Иногда химическая реакция начинается, идет некоторое время, а затем как будто прекращается еще до того, как израсходуется один из реагентов; в этом случае говорят, что реакция достигла равновесия. Интересным примером может служить взаимный переход двуокиси азота NO2 и четырехокиси азота N2O4. Газ, получаемый при нагревании концентрированной азотной кислоты с медью, имеет, как установлено, при высоких температурах плотность, отвечающую формуле NO2, а плотность при низких температурах и высоких давлениях приблизительно соответствует формуле N2O4. При высоких температурах газ имеет темно-бурый цвет, а при низких приобретает более светлую окраску; при дальнейшем охлаждении газа образуются бесцветные кристаллы. Изменение цвета газа и других его свойств с изменением температуры и давления можно объяснить, предположив, что газ представляет собой смесь двух видов молекул NO2 и N2O4, находящихся в равновесии между собой в соответствии с уравнением
N2O4 ⇔ 2 NO2 (10.12)
Бесцветный Бурый
Экспериментально установлено, что количества двуокиси азота и четырехокиси азота в газовой смеси определяются простым уравнением
$ \frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}=K$ (10.13)
Это уравнение, называемое уравнением равновесия реакции, имеет в числителе концентрацию вещества, стоящего в правой части химического уравнения [уравнение (10.12)]; концентрация NO2 взята в степени 2, т. е. показатель степени равен коэффициенту при NO2 в рассматриваемом уравнении. В знаменателе находится концентрация вещества, указанного в левой части уравнения. Показатель степени в данном случае равен единице, поскольку в уравнении коэффициент при N2O4 равен 1.
Величину К называют константой равновесия, в данном случае реакции диссоциации четырехокиси азота до двуокиси азота. Константа равновесия не зависит от давления в системе или от концентрации реагирующих веществ. В то же время величина К зависит от температуры.
Соотношение между константой равновесия и константами скоростей реакций
Реакция N2O4 → 2NO2 — реакция первого порядка. Ее скорость равна
$-\frac{d[N_{2}O_{4}]}{dt}= k_{1}[N_{2}O_{4}].$
Обратная реакция 2NO2 → N2O4 — реакция второго порядка, уравнение для нее (выражающее скорость образования продукта реакции) имеет вид
$\frac{d[N_{2}O_{4}]}{dt}= k_{2}[NO_{2}]^{2}.$
В газовой фазе, в которой протекают обе реакции, общая скорость образования N2O4 складывается из скоростей прямой и обратной реакций
$\frac{d[N_{2}O_{4}]}{dt}= k_{2}[NO_{2}]^{2}- k_{1}[N_{2}O_{4}]$
При достижении устойчивого равновесия, когда d[N2O4]/dt = 0, это уравнение принимает вид
k2[NO2]2 = k1[N2O4]
или
$\frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}=\frac{k_{1}}{k_{2}}=K$ (10.14)
Легко заметить, что выражение для k1/k2 — отношения констант скоростей двух реакций — имеет точно такой же вид, как уравнение (10.13) для константы равновесия, а следовательно, константа равновесия К равна отношению констант скоростей двух реакций— прямой и обратной.
Повторим формулировку общего принципа: химическое равновесие— это устойчивое состояние, при котором реакции в прямом и обратном направлении идут с равными скоростями.
В ряде случаев удалось определить скорости противоположно направленных реакций и экспериментально показать, что отношение двух констант скоростей этих реакций действительно равно константе равновесия. Однако для равновесия N2O4 ⇔ 2NO2 этого сделать не удалось, поскольку обе химические реакции протекают столь быстро, что опытным путем оказалось невозможно определить их скорости.
Равновесия такого рода играют важную роль в химии. Многие промышленные процессы стали практически осуществимыми благодаря тому, что были найдены способы так сдвинуть равновесие, чтобы можно было получать удовлетворительные количества необходимого продукта. В этой и последующих главах количественно рассмотрены принципы химического равновесия и методы, позволяющие сдвинуть равновесие системы в том или ином направлении.
Влияние катализаторов на химическое равновесие
Одно из следствий законов термодинамики — невозможность вечного двигателя — позволяет сделать вывод, что система, находящаяся в состоянии равновесия, не изменяется при добавлении катализатора. Катализатор может увеличить скорость достижения системой конечного равновесного состояния, но не может изменить значения константы равновесия. В условиях равновесия катализатор влияет на скорость обратной реакции, так же как и на скорость прямой реакции.
Известно, однако, что система, остававшаяся неизменной на протя- нии длительного времени, находясь как бы в равновесии, может начать реагировать при добавлении небольшого количества катализатора. Так, смесь водорода и кислорода при комнатной температуре остается без видимых изменений на протяжении очень длительного времени; однако, если в эту смесь ввести даже ничтожно малое количество тонко измельченной платины (платиновой черни), начинается химическая реакция и протекает она до тех пор, пока не останется совсем немного одного из реагирующих газов. В этом случае система в отсутствие катализаторов не находится в равновесии, соответствующем реакции 2Н2 + O2 → 2Н2O, а лишь в метастабильном равновесии, при котором скорость образования воды настолько мала, что истинное равновесие не будет достигнуто и за тысячелетие.
Учитывая возможность метастабильного равновесия, необходимо в практической работе пользоваться следующим критерием равновесия: система считается достигшей равновесия в отношении определенной реакции, когда одно и то же конечное состояние ее достигается как в результате обратной, так и прямой реакции. Это истинное равновесие называется стабильным равновесием.
Общее уравнение для константы равновесия
В общем виде уравнение химической реакции можно записать следующим образом:
aA + bB + ... ⇔ dD + eE + ...
В этом соотношении прописными буквами А, В, D, Е обозначены различные виды молекул как реагентов, так и продуктов реакции, а строчными буквами а, b, d, е — числовые коэффициенты, показывающие, сколько молекул различного рода участвует в данной реакции.
Для реакции (10.15) уравнение равновесия имеет вид
$\frac{[D]^{d}[E]^{e}...}{[A]^{a}[B]^{b}...}=K$
Константа равновесия этой реакции обозначена здесь буквой К.
Соотношение концентраций для химических реакций, описываемых уравнением (10.15), можно представить в виде уравнения (10.16); иными словами, концентрации продуктов реакции (в соответствующих степенях) указываются в числителе, а концентрации реагентов — в знаменателе. Такое условное обозначение принято в химии.
Константу равновесия для реакций в газовой фазе часто записывают не через концентрации, а через парциальные давления
$\frac{P_{D}^{d}P_{E}^{e}...}{P_{A}^{a}P_{B}^{b}...}=K_{p}$ (10.17)
Если в процессе реакции изменяется число молекул, то числовое значение Кp для нее отличается от значения К.
Справедливость уравнения с сохранением постоянного значения К при постоянной температуре следует из законов термодинамики для случаев, когда исходные реагенты и продукты реакции являются газами, для которых справедливы законы идеальных газов, или веществами, находящимися в растворенном состоянии при сильном разбавлении. Для газов под высоким давлением и концентрированных растворов наблюдаются отклонения от этого уравнения, по порядку величины подобные отклонениям от законов идеальных газов.
Примеры использования общего уравнения равновесия приведены в следующих главах. Это простое уравнение позволяет ответить на многие важные вопросы, возникающие у химиков в процессе работы.
Пример 10.6.
Йодистый водород HI не отличается высокой устойчивостью. Чистый газ бесцветен, однако при получении в лабораторных условиях он может иметь фиолетовую окраску, свидетельствующую о присутствии свободного иода. Действительно, йодистый водород в заметных количествах разлагается по уравнению
2НI(г.) ⇔ Н2(г.) + I2(г.)
Константа равновесия этой реакции разложения была определена экспериментально и оказалась равной 0,0190 при 300°С. Какая доля HI разлагается при этой температуре?
Решение. В данном примере значение константы равновесия дано без указания размерности. Запишем выражение для константы равновесия в следующем виде:
$K=\frac{[H_{2}][I_{2}]}{[HI]^{2}}=0,0190$
Концентрации [Н2], [I2] и [НI] имеют размерность моль·л-1. Не трудно убедиться, что для данной реакции константа К выражается безразмерной величиной
Размерность $K=\frac{(моль\timesл^{-1})(моль\timesл^{-1})}{(моль\timesл^{-1})^{2}}=1$
При разложении йодистого водорода образуется одинаковое число молекул водорода и иода. Следовательно, при разложении некоторого количества йодистого водорода концентрации водорода и иода в образующемся газе будут одинаковыми. Обозначим через х концентрацию водорода и равную ей концентрацию иода
[Н2] = [I2] = x
Тогда имеем
$\frac{x^{2}}{[HI]^{2}}=0,0190$
или
х2 = 0,0190 [НI]2
х = (0,0190)½× [НI] =0,138 [HI]
Решая это уравнение, находим, что после разложения йодистого водорода в той мере, которая достаточна для достижения равновесия при 300°С, молярная концентрация водорода должна составлять 13,8% молярной концентрации НI. Молярная концентрация иода также должна равняться 13,8% молярной концентрации НI. Вопрос: «Какая доля йодистого водорода разлагается при этой температуре?» сводится к вопросу: «Какой процент из первоначально образовавшегося чистого йодистого водорода разлагается на водород и иод?» Уравнение химической реакции показывает, что две молекулы НI при реакции дают только по одной молекуле Н2 и I2. Следовательно, вначале, до достижения равновесия, число молей НI в системе должно быть на 27,6% больше.
Отсюда можно рассчитать, какая доля йодистого водорода разлагается при этой температуре
27,6/127,6 = 0,216 или 21,6%.
Пример 10.7.
При 500°С константа равновесия для образования аммиака по реакции
N2 + 3Н2 ⇔2NH3
имеет значение, отвечающее тому, что при общем давлении 1 атм парциальное давление аммиака в стехиометрической смеси (1 моль N2 на 3 моля Н2) составляет всего лишь 0,001 атм. Увеличится или уменьшится доля азота, превращенного в аммиак, если газовую смесь при той же температуре сжать до 1/100 ее первоначального объема?
Решение. Уравнение равновесия для рассматриваемой реакции можно записать в следующем виде:
$\frac{P_{NH_{3}}^{2}}{P_{N_{2}}P_{H_{2}}^{3}}=K$
Из условий задачи следует, что
P_{H_{2}}=3P_{N_{2}},
поскольку задано стехиометрическое отношение N2 к 3Н2 для этих газов. Пользуясь значениями $P_{NH_{3}}=0,001 атм,P_{N_{2}}=0,25атм, P_{H_{2}}=0,75атм$, находим
$K=\frac{(0,001)^{2}}{0,25\times(0,75)^{3}}=9,5\times10^{-6}атм^{-2}$
Если бы при стократном сжатии состав газовой смеси оставался прежним, то парциальные давления составляли бы соответственно 0,1, 25 и 75 атм, а отношение $\frac{P_{NH_{3}}^{2}}{P_{N_{2}}P_{H_{2}}^{3}}$ было бы равно 9,5×10-10 атм-2. Это значение в 10000 раз меньше известного значения К. Следовательно, числитель в выражении для константы равновесия должен быть увеличен (а знаменатель уменьшен). Если пренебречь изменением в знаменателе, то значение $P_{NH_{3}}$ должно возрасти в 100 раз и достигнуть величины 10 атм, а доля образовавшегося аммиака будет примерно в 100 раз больше, чем при общем давлении 1 атм.