Повседневный опыт показывает, что скорость химических реакций увеличивается с повышением температуры; скорость многих реакций, протекающих при комнатной температуре, возрастает приблизительно в два раза при повышении температуры на 10°С.
Это весьма полезное правило. Оно справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют очень крупные молекулы, такие, как молекулы белка, характеризуются очень большими температурными коэффициентами; скорость денатурации яичного альбумина (процесс, происходящий при варке яиц) возрастает примерно в 50 раз при повышении температуры на 10°С.
Этот вопрос можно изучить глубже путем рассмотрения механизма реакций. Так, для скорости реакции
Н2(г.) + I2(г.) → 2НI (г.)
протекающей при температуре Т, можно записать следующее уравнение:
$-\frac{dP_{H_{2}}}{dt}=-\frac{dP_{I_{2}}}{dt}=kP_{H_{2}}P_{I_{2}}$
Константа скорости k определяется отчасти числом соударений, например, при $P_{H_{2}}=P_{I_{2}}=1атм$. Это число можно рассчитать на основании кинетической теории газов, принимая определенные допущения относительно размеров молекул. Однако лишь небольшая часть соударений оказывается эффективной. Если молекулы сталкиваются при относительно небольших скоростях, они в результате действия вандерваальсовых сил отталкивания упруго отскакивают друг от друга.
Уравнения Аррениуса для скорости реакции
В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус (который установил также существование ионов в растворах электролитов) вывел следующее уравнение, выражающее зависимость константы скорости реакции k от температуры:
$\frac{dlnk}{dT}=\frac{E_{a}}{RT^{2}}$ (10.8)
Это уравнение можно преобразовать и получить выражение для зависимости величины k от обратной температуры 1/Т
$\frac{d(lnk)}{d(1/T)}=-\frac{E_{a}}{R}$ (10.9)
Интегральная форма этих уравнений при величине Еа, принятой постоянной, имеет следующий вид:
$k=Aexp(\frac{-E_{a}}{RT})$ (10.10)
или
$lnk=\frac{-E_{a}}{RT}+lnA$ (10.11)
Уравнения (10.8) — (10.11) называются уравнениями Аррениуса для скорости реакции.
Энергия активации
Для осуществления реакции каждая пара молекул должна поойти через конфигурацию, промежуточную между исходной и конечной. Такая конфигурация называется активированным комплексом. В обшем случае в этой промежуточной конфигурации некоторые связи реагиующей молекулы испытывают напряжение и разрываются в процессе взаимодействия, причем одновременно образуются новые связи.
Рис. 10.4. График экспериментально установленной зависимости между логарифмом константы скорости реакции k (для реакции водорода с иодом) и T-1 (абсцисса). Константа скорости k имеет размерность л·моль-1·c-1.
В уравнениях (10.8) - (10.11) величина Еа — энергия активации на 1 моль и А — коэффициент, учитывающий число соударений, вероятность распада активированного комплекса на исходные реагенты без образования продуктов реакции, а также учитывающий другие факторы, влияющие на скорость реакции.
Эти факторы в известной мере зависят от температуры, однако обычно с достаточно хорошим приближением можно считать величину А постоянной.
Энергию активации для той или иной реакции можно определить измерением константы скорости данной реакции при двух или нескольких температурах, как описано в примере 10.5. Полученное значение можно затем использовать для расчета скорости реакции при других температурах.
Пример 10.5.
Экспериментальная кривая для скорости реакции между Н2 и I2, приведенная на рис. 10.4, имеет наклон —21,6 в указанных единицах. Чему равна энергия активации для данной реакции?
Решение. Если по оси х отложить 1/Т вместо 1000 К/T, то наклон линии будет равен
$\frac{dlnk}{d(1/T)}=-21,6\times1000=-21600K$
Из уравнения (10.9) видно, что
$-\frac{E_{a}}{R}=-21600K$
и, следовательно,
Еа = 21600 К×R = 21600 К×8,315 Дж·К-1·моль-1 = 179,6 кДж·моль-1.
Таким образом, находим, что энергия активации для данной реакции имеет значение 179,6 кДж·моль-1.
Энергия активации для обратимой реакции
На рис. 10.5 схематически показано изменение энергии, сопровождающее реакцию. Для образования активированного комплекса из молекул исходных реагентов необходима энергия активации Еа (прямой реакции). Детальный анализ показывает, что энергия активации Еа (обратной реакции) отличается от Еа (прямой реакции) на разность энтальпий исходных реагентов и продуктов реакции. Для реакции H2 + I2 ⇔ 2HI эта разность энтальпий составляет 10 кДж·моль-1 (табл. VI. 10 приложения); следовательно, на основании результатов, полученных в примере 10.5, можно утверждать, что значение Еа (обратной реакции) для реакции 2HI ⇔ H2 + I2 равно 180 + 10 =190 кДж·моль-1.
Рис. 10.5. Схематическое изображение изменения энергии, сопровождающего химическую реакцию. Максимум на кривой соответствует активированному комплексу для данной реакции.
Зависимость между энергией активации и энергией связи
Значения энергии активации часто можно определить на основании значений энергий связи (табл. V.1 приложения).
Так, энергия активации сочетания двух атомов, например
I + I → I2
равна нулю. Реакция происходит всякий раз, как только соударяются два атома с противоположными электронными спинами, даже при относительно небольшой их скорости. (Энергия связи превращается в кинетическую энергию при столкновении с третьим телом.) Энергия активации для обратной реакции, т. е. для диссоциации двухатомной молекулы, точно равна энергии связи (энтальпии). Для диссоциации I2 она равна 151 кДж·моль-1 (табл. V.1).
Для реакций, в которых две связи разрываются и две образуются, как в случае
H2 + I2 → 2HI
и обратной реакции
2HI → H2 + I2
можно сформулировать приближенное эмпирическое правило. Установлено, что энергия активации для экзотермической реакции (первой из приведенных двух реакций) составляет примерно 30% суммы энергии связи для двух разрывающихся связей (в данном случае Н—Н и I—I).
Для экзотермической реакции, в которой одна связь разрывается и одна образуется, как в случае
F + H2 → HF + H
или
D + H2 → HD + H
энергия активации составляет примерно 8% энергии разрывающейся связи.