Если реакция происходит в результате столкновения и взаимодействия двух молекул А и В, то скорость такой реакции будет пропорциональна числу столкновений. Число столкновений в единице объема можно установить из простых кинетических соображений и доказать, что оно пропорционально произведению концентраций А и В. Исходя из этого, можно записать в дифференциальной форме выражение для скорости реакции второго порядка
Скорость реакции $=-\frac{d[A]}{dt}=-\frac{d[B]}{dt}=k[A][B]$ (10.6)
Здесь $-\frac{d[A]}{dt}$ выражает скорость уменьшения концентрации [А] и $-\frac{d[B]}{dt}$ скорость уменьшения концентрации [В]; эти скорости равны, поскольку уравнение реакции имеет вид А+В→Продукты реакции. Множитель k является константой скорости реакции второго порядка. Размерность константы л·моль-1 — величина, обратная концентрации, деленная на секунду.
Необходимо еще раз подчеркнуть, что стехиометрическое уравнение реакции не определяет ее скорости. Так, окисление иодид-иона персульфат-ионом
S2O82- + 2I- → 2SO42- + I2
могло бы быть реакцией третьего порядка, протекающей со скоростью, пропорциональной [S2O82- ][I-]2; фактически же это реакция второго порядка, скорость которой пропорциональна [S2O82-] [I-]. В данном случае медленной стадией, определяющей общую скорость реакций, является реакция между одним ионом персульфата и одним иодид-ионом
S2O82- + I- → Продукты реакции
После этой реакции начинается быстрая реакция между образовавшимися продуктами и еще одним иодид-ионом*.
В случае газов вместо концентраций веществ удобнее пользоваться парциальными давлениями. Для бимолекулярной газовой реакции можно записать
Скорость реакции $=-\frac{dP_{a}}{dt}=-\frac{dP_{b}}{dt}=kP_{a}P_{b}$ (10.7)
Уравнение скорости реакции второго порядка можно проинтегрировать. Рассмотрим случай равных концентраций обоих реагентов
x = [А] = [В] (или х = РА = РB).
Это уравнение в дифференциальной форме имеет вид
$-\frac{dx}{dt}=kx^{2}$
Его решение методом интегрального исчисления приводит к выражению
$x=\frac{c}{ckt + 1}$
Подставив в это уравнение значение t=0, легко убедиться, что с представляет собой исходное значение х.
Пример 10.4.
Водород и иод реагируют по бимолекулярному механизму
Н2(г.) + I2(г.) → 2НI (г.)
Если при некоторой температуре и некотором давлении 1% вещества, присутствующего в меньшем количестве, реагирует с образованием НI за 1 мин, то за какой промежуток времени прореагирует 1 % этого вещества при той же температуре при условии, что объем данного образца газа будет вдвое больше?
Решение. Из уравнения (10.7) следует, что
$-\frac{1}{P_{a}}\times\frac{dP_{a}}{dt}=kP_{b}$
Таким образом, скорость расходования реагента А пропорциональна значению РB. Поскольку при двукратном увеличении объема давление РB снижается вдвое, скорость реакции также уменьшается вдвое, а следовательно, в данном случае то же количество вещества прореагирует за 2 мин; реакция достигнет той же степени завершенности за вдвое большее время.
* В результате медленной реакции, вероятно, образуется ион гипоиодита IO-.