Если молекула, которую в общем виде можно обозначить символом А, имеет тенденцию к самопроизвольному распаду
А → Продукты реакции
со скоростью, на которую не влияет присутствие других молекул, то следует ожидать, что число молекул, распадающихся в результате такого мономолекулярного процесса в единицу времени, будет пропорционально числу присутствующих молекул А. Если объем системы остается постоянным, то концентрация молекул А будет уменьшаться со скоростью, пропорциональной этой концентрации. Примем символ [А] для обозначения концентрации вещества А (в молях на 1 литр). Скорость уменьшения концентрации со временем математически выражается так: $-\frac{d[A]}{dt}$ Для мономолекулярного распада можно, следовательно, записать уравнение
$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]$ (10.1)
Это — дифференциальное уравнение, определяющее скорость реакции*. Множитель k называют константой скорости реакции первого порядка. Реакцию такого рода называют реакцией первого порядка; порядок реакции определяется как сумма показателей степени концентраций, входящих в выражение для скорости реакции (правая часть уравнения скорости реакции).
Размерность k для реакций первого порядка, как не трудно убедиться, t-1 если время измеряется в секундах, то c-1.
Так, константа скорости k может иметь значение 0,001 с-1. Тогда, согласно уравнению, за одну секунду будет распадаться 1/1000 от исходного числа разлагающихся молекул. Допустим, что в начальное время t=0 было 1 000 000 000 молекул на 1 мл в сосуде, в котором протекает реакция. За первую секунду 1 000 000 из этих молекул распадается и при t=1 с останутся неразложившимися только 999 000 000 молекул. В следующую секунду разложится 999 000 молекул и останется 998 001 000 молекул**. По истечении некоторого времени (приблизительно через 693 с) половина молекул распадется и останется только 500 000 000 нераспавшихся молекул в 1 мл. Из этих молекул около 500 000 распадется в следующую секунду и т. д.
Высказанное выше утверждение относительно времени, необходимого для распада половины общего числа молекул, можно подтвердить интегрированием уравнения (10.1), приводящим к интегральной форме уравнения скорости реакции первого порядка. Уравнение (10.1) можно переписать в следующем виде:
$\frac{d[A]}{[A]}=-kdt$
Нетрудно заметить, что выражение в левой части уравнения —это производная от ln[А] (плюс постоянная величина) и что в правой части— производная от —kt (плюс постоянная величина). Если первую постоянную величину выразить как —ln[А]0, а вторую постоянную как kt0, то получим
ln[А] - ln[А]0 = ln([ А]/[А]0) = -kt + kt0. (10.2)
Возведение в степень е обеих частей уравнения приводит его к виду
[А] =[А]0е-k(t-t0) (10.3)
В этом уравнении постоянная [А]0 — концентрация А в момент времени t=t0.
Обычно принято считать t0 равным нулю (т. е. измерять время с того момента, когда концентрация равна [А]0). Тогда уравнение принимает вид
[А] = [A]0e-kt. (10.4)
Отношение концентрации реагирующего вещества к исходной концентрации уменьшается экспоненциально со временем, как показано на рис. 10.2. То, что это реакция первого порядка, можно установить измерением скорости расходования реагирующего вещества, взятого в различных концентрациях, и сравнением с уравнением (10.1) или путем нескольких измерений концентрации одного из компонентов данной системы в различные моменты и сопоставления с уравнением (10.4).
Типичной химической реакцией первого порядка, протекающей в газовой фазе, является разложение азометана СН3—N=N—СН3 на этан и азот3*
СН3NNCН3 → С2Н6 + N2
Молекулярный механизм этой реакции схематически приведен на рис. 10.3. Большинство молекул азометана имеет конфигурацию, показанную на рис. 10.3,а, с метальными группами, расположенными с противоположных сторон оси N=N. Это так называемая транс-конфигурация. Сравнительно небольшое число молекул имеют цис-конфигурацию (рис. 10.3,6). Если молекула с цис-конфигурацией очень энергично сталкивается с другой молекулой, то ее колебания могут настолько усилиться, что атомы углерода сблизятся так, как показано на рис. 10.3,в. При такой конфигурации две связи N—С могут разорваться, и вместо них образуются связи С—С и N—N. Эта возможность показана пунктирными валентными связями на рис. 10.3,в. Молекула, схематически изображенная на рис. 10.3,в, может вернуться к конфигурации, приведенной на рис. 10.3,6, или же в результате разрыва связей С—N могут образоваться две молекулы, как показано на рис. 10.3,г.
Рис. 10.2. Кривые, показывающие уменьшение во времени количества нераспавшегося вещества, разлагающегося по реакции первого порядка (на графике указаны значения констант скорости реакции).
Химическими реакциями первого порядка являются также разложение пятиокиси азота N2O5 на двуокись азота и кислород и разложение диметилового эфира СН3—О—СН3 на метан, окись углерода и водород
2N2O5 → 4NO2 + O2
СН3ОСН3 → CH4 + CO + H2
Необходимо отметить, что порядок реакции нельзя определить по суммарному стехиометрическому уравнению. Согласно уравнению разложения N2O5, в реакции участвуют две молекулы исходного вещества, но в действительности это реакция первого порядка. Это свидетельствует о том, что рассматриваемая реакция протекает по стадиям; первой стадией, по-видимому, является разложение по реакции первого порядка
N2O5 → NO3 + NO2
После этого происходят другие реакции, например
2NO3 → 2NO2 + O2
Простой метод изучения скорости газовой реакции, при которой число молекул, образующихся в результате реакции, оказывается больше или меньше числа молекул исходного вещества, основан на измерении давления в ходе реакции. Реагирующее вещество при этом вводят в сосуд, помещенный в термостат, и периодически по манометру измеряют давление газа.
Рис. 10.3. Мономолекулярное разложение азометана на азот и этан.
Период полураспада
Примем t=nt'. Тогда экспоненциальное выражение е-kt [в уравнении (10.4)] можно записать в виде е-nkt'= (е-kt')n. Отсюда следует, что в каждый последующий период времени t' концентрация нераспавшихся молекул уменьшается пропорционально одному и тому же коэффициенту.
В рассмотренном выше примере (в котором k=0,001 с-1) упоминалось, что при t' = 693 с значение [А]/[А]0 равно ½. Не трудно убедиться, что еще через 693 с (при t = 2t') оно будет равно ¼, при t = 3t' будет равно 1/8 и т. д.
Время, необходимое для того чтобы концентрация реагирующего вещества, распадающегося по реакции первого порядка, уменьшилась наполовину, называется периодом полураспада. Из уравнения (10.4) следует, что период полураспада равен значению t', при котором е-kt' = ½. Чтобы вычислить t', следует произвести следующие действия:
ln(е-kt') = -kt' = ln½.
kt' = ln2 = 2,30259 lg2=0,69315,
Период полураспада = t' = 0,69315/k . (10.5)
Из этого уравнения, устанавливающего зависимость между периодом полураспада и константой скорости реакции, очевидна правильность сделанного ранее вывода, что при k =0,001 с-1 период полураспада составляет 693 с.
Радиоактивный распад ядер
Наиболее важный класс реакций первого порядка — радиоактивный распад атомных ядер. Каждое ядро радия-226 или другого радионуклида характеризуется вероятностью распада в единицу времени, которая не зависит от концентрации (вообще от присутствия других частиц), и как следствие этого процесс радиоактивного распада описывается уравнениями (10.1) и (10.4).
Пример 10.1.
Период полураспада радия 88226Rа равен 1590 лет. Чему равно значение константы скорости распада? Какая часть распадается за один год?
Решение. Согласно уравнению (10.5), можно записать
k = 0,693/1590 = 000436 год-1.
Следовательно, значение константы скорости распада равно 4,36·10-4 год-1.
В результате разложения в степенной ряд экспоненциального члена, входящего в уравнение (10.4), получаем
e-kt = 1 — kt + ½k2t2...
Для небольших значений t можно ограничиться учетом только линейного члена в приведенном здесь уравнении. Очевидно, за единицу времени распадается доля исходного количества, равная k. Следовательно, за один год распадается 4,36·10-4 первоначального количества радия, т. е. 0,0436%.
Пример 10.2.
В разд. 20.18 будет описано, что возраст образца древесины можно определить измерением радиоактивности содержащихся в нем атомов углерода-14. Период полураспада углерода-14 равен 5760 годам. Свежеcрубленная древесина содержит углерод-14, распадающийся со скоростью 15,3 атома в минуту в расчете на 1 г углерода (это соответствует числу β-частиц, испускаемых изотопом углерода-14 в 1 мин, измеренному счетчиком Гейгера). Древесина деревьев, засыпанных пеплом при извержении вулкана Мазама на юге штата Орегон (США), дает 6,90 β-раcпадов атомов углерода-14 в минуту в расчете на 1 г углерода. Когда произошло извержение вулкана?
Решение. Применяя метод, использованный в предшествующем примере, находим значение k
k = 0,693 / 5760 лет = 1,204×10-4 год-1
Доля неразложившегося изотопа 14С составляет 6,90/15,3=0,451. Следовательно, можно записать
е-kt = 0,451,
kt = — ln0,451 = — 2,303 lg 0,451 =2,303×0,347 = 0,800,
t = 0,800/k = 0,800/(1,204×10-4 год-1) = 6640 лет. Таким образом, расчет показывает, что извержение вулкана Мазама произошло примерно 6640 лет назад.
Пример 10.3.
Найденные в Восточной Африке скелеты синантропа были извлечены из вулканического пепла, содержащего минералы калия. Методом масс-cпектроскопии было определено количество аргона-40 в этом пепле; оно составляет 0,078% от количества присутствующего калия-40. (Калий-40 — радиоактивный изотоп калия, составляющий 0,011% природного калия, — имеет период полураспада 15·108 лет.) В данном случае аргон-40 образовался в результате β-распада калия-40, содержавшегося в пепле, выпавшем при извержении вулкана, а ранее образовавшийся аргон-40 выделился из расплавленной лавы в процессе извержения. Какой возраст имеют найденные скелеты?
Решение. Константа k скорости распада 40К равна 0,693/(15×108 лет)=4,6×10-10 год-1. Время t, необходимое для распада 0,078% исходного количества 40К, дается уравнением
kt = 7,8×10-4,
t = 7,8×10-4 / k = 7,8×10-4 / 4,6×10-10 год-1 = 1,7×106 лет. Следовательно, вулканический пепел выпал приблизительно 1 700 000 лет назад; примерно такой же возраст имеют и найденные в нем скелеты.
* Это уравнение не должно смущать читателя даже в том случае, если он не изучал дифференциального исчисления и не знаком с уравнениями такого вида. Выражение, стоящее в левой части уравнения (10.1), есть скорость данной реакции — уменьшение концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Выражение в правой части показывает, что эта скорость уменьшения концентрации пропорциональна самой концентрации. (10.1)
** Эти числа не абсолютно точны. Молекулы распадаются случайно, и это происходит со средней скоростью, определяемой уравнением (10.1); следует ожидать некоторого статистического разброса относительно этой скорости. Разброс измеряется корнем квадратным из числа разложившихся молекул. В теории вероятностей показано, что для ожидаемого числа n независимых событий стандартное отклонение (среднеквадратичная ошибка) равно $\sqrt{n/2}=0,7071\sqrt{n}$, вероятная ошибка (включающая половину наблюдений) равна $0,4769\sqrt{n}$ и средняя ошибка равна $\sqrt{n/\pi}=0,5642\sqrt{n}$. Относительная ошибка (отношение ошибки к ожидаемому числу), как не трудно заметить, пропорциональна n-½.Чтобы уменьшить вдвое относительную ошибку, число наблюдений следует увеличить и четыре раза.
3* При этом в результате других реакций, протекающих при разложении азометана, образуются и иные продукты.