Изолированная система находится в равновесии, когда ее свойства, в частности распределение компонентов между фазами, остаются постоянными в течение длительного времени.
Если находящаяся в равновесии система состоит из раствора и другой фазы, представляющей собой один из компонентов раствора в виде чистого вещества, то концентрация этого вещества в растворе называется растворимостью данного вещества. Раствор в этом случае называют насыщенным.
Например, раствор буры при 0°С, содержащий 1,3 г безводного тетрабората натрия Na2B4O7 в 100 г воды, находится в равновесии с твердой фазой Na2B4O7·10Н2О (декагидратом тетрабората натрия); со временем эта система не изменяется, состав раствора остается постоянным. Растворимость Na2B4O7·10Н2О в воде составляет, следовательно, 1,3 г Na2B4O7 на 100 г или, учитывая гидратационную воду, 2,5 г Na2B4O7·10Н2О на 100 г воды.
Изменение в твердой фазе
Растворимость Na2B4O7·10Н2О с повышением температуры быстро возрастает; при 60 °С растворимость достигает уже 20,3 г Na2B4O7 на 100 г (рис. 9.11). При нагревании системы до 70°С и выдерживании в течение некоторого времени при этой температуре наблюдается новое явление — появляется третья фаза — кристаллическая, имеющая состав Na2B4O7·5Н2О, а прежняя кристаллическая фаза исчезает. При этой температуре растворимость декагидрата выше, чем растворимость пентагидрата; раствор, насыщенный декагидратом, оказывается пересыщенным по отношению к пентагидрату, и поэтому из такого раствора выпадают кристаллы пентагидрата*. В дальнейшем идет процесс растворения неустойчивой фазы и кристаллизации устойчивой до тех пор, пока неустойчивая фаза не исчезнет**.
В рассмотренном случае декагидрат менее растворим, чем пентагидрат при температуре до 61 °С, и он является, следовательно, устойчивой фазой ниже этой температуры. Кривые растворимости этих двух гидратов пересекаются при 61°С, причем выше этой температуры пентагидрат устойчив в контакте с раствором.
Рис. 9.11. Растворимость тетрабората яатрия в воде.
В устойчивой твердой фазе, помимо сольватации, могут происходить и другие процессы. Так, ромбическая сера в определенных растворителях менее растворима, чем моноклинная, при температурах ниже 95,5°С, т. е. ниже температуры взаимного превращения этих двух форм; выше указанной температуры моноклинная форма менее растворима. Принципы термодинамики требуют, чтобы температура, при которой кривые растворимости двух форм вещества пересекаются, была одной и той же для всех растворителей и в то же время была температурой, при которой пересекаются кривые давления насыщенного пара.
Зависимость растворимости от температуры
Растворимость вещества с повышением температуры может увеличиваться или уменьшаться. В этом отношении убедительным примером служит сульфат натрия. Растворимость Na2SO4·10Н2O (устойчивая твердая фаза ниже 32,4°С) очень быстро возрастает с повышением температуры, увеличиваясь от 5 г Na2SO4 на 100 г воды при 0°С до 55 г при 32,4°С. Выше 32,4°С устойчивой твердой фазой является Na2SO4; растворимость этой фазы быстро уменьшается с повышением температуры: от 55 г при 32,4°С до 42 г при 100°С (рис. 9.12).
Растворимость большинства солей с повышением температуры возрастает; растворимость многих солей (NaCl, К2СrO4) только немного изменяется с повышением температуры; и лишь некоторые соли например Na2SO4, FeSO4·Н2O и Na2CO3·Н2O, обладают растворимостью уменьшающейся с повышением температуры (рис. 9.12 и 9.13).
Рис. 9.12. Растворимость сульфата натрия в воде.
Рис. 9.13. Кривые растворимости некоторых солей в воде.
* Чтобы вызвать процесс кристаллизации, иногда к раствору необходимо добавить "затравку" (небольшие кристаллики вещества, которое растворено в данном растворе).
** Третий гидрат тетрабората натрия — кернит Na2B4O7·4H2O — обладает большей растворимостью, чем два других.