Необычные свойства воды, которые были описаны в разд. 9.4, объясняются чрезвычайно сильным взаимным притяжением ее молекул. Это мощное взаимодействие присуще структурам с так называемой водородной связью. Температуры плавления и кипения гидридов некоторых неметаллов приведены на рис. 9.5. В рядах родственных соединений наблюдается их изменение в нормальной последовательности. Кривые, проведенные через точки для Н2Те, Н2Sе и Н2S, имеют направления, которые и следовало ожидать, однако при их экстраполяции получаются значения для температур плавления льда и кипения воды, приблизительно равные —100 и —80°С. Наблюдаемое же значение температуры плавления льда на 100°С выше, а температура кипения воды на 180°С выше, чем можно было бы ожидать, если вода была бы нормальным веществом; аналогичные, но несколько меньшие отклонения показывают фтористый водород и аммиак.
Рис. 9.5. Температуры плавления и кипения гидридов неметаллов; на схеме видны аномально высокие значения для фтористого водорода, воды и аммиака, обусловленные образованием водородной связи.
Природа водородной связи
Ион водорода представляет собой ядро с зарядом +1, не имеющее ни одного электрона. Если бы фтористый водород НF обладал резко выраженным ионным строением, то его молекулу можно было бы представить такой, как на рис. 9.6, A. Между тем положительный ион водорода в этом случае должен сильно притягиваться к отрицательному иону, например к иону фторида, образуя ион [F-Н+F-]- или НF2-, как показано на рис. 9.6, Б. Это и происходит в действительности, и устойчивый ион НF2-, называемый ионом дифторида водорода, присутствует в значительной концентрации в растворах фтористоводородной кислоты и в солях, например в КНF2. Связь, скрепляющая этот комплексный ион и называемая водородной связью, слабее, чем одинарная ионная или ковалентная связь, но прочнее, чем обычные вандерваальсовы силы межмолекулярного притяжения.
Водородные связи образуются также между молекулами фтористого водорода, благодаря чему НF в газообразном состоянии в значительной мере полимеризуется в молекулярные частицы Н2F2, Н3F3, Н4F4, Н5F5 и Н6F6 (рис. 9.7).
В водородной связи атом водорода обычно прочнее связан с одним из двух электроотрицательных атомов, которые он удерживает вместе*. Строение димера фтористого водорода можно представить формулой
F-—H+...F-—Н+
в которой пунктиром показана водородная связь.
Рис. 9.6. Молекула фтористого водорода (А) и ион дифторида водорода, содержащий водородную связь (Б).
Рис. 9.7. Некоторые полимеры фтористого водорода.
Рис. 9.8. Небольшой участок кристалла льда. Верхние молекулы показаны в примерном соответствии с их истинными размерами (по отношению к межатомным расстояниям). Следует обратить внимание на водородные связи и открытую структуру, обусловливающие низкую плотность льда. На рисунке схематически показаны молекулы, в которых крупные шары — атомы кислорода, мелкие — атомы водорода.
Вследствие электростатического происхождения водородной связи ее образуют лишь атомы наиболее электроотрицательных элементов — фтора, кислорода, азота. Обычно неподеленная электронная пара притягиваемого атома наиболее тесно сближается с притягивающим ионом водорода. Вода особенно подходящее вещество для образования водородной связи, поскольку каждая молекула имеет два атома водорода и две неподеленные электронные пары, а следовательно, может образовать четыре водородные связи. Тетраэдрическое расположение поделенных и неподеленных электронных пар обусловливает тетраэдрическое направление этих четырех связей в пространстве и приводит к образованию характерной кристаллической структуры льда (рис. 9.8). Эта структура, в которой каждая молекула окружена только четырьмя ближайшими соседними частицами, весьма ажурна, и поэтому лед является веществом с аномально низкой плотностью. При плавлении льда тетраэдрическая структура частично разрушается и молекулы воды сближаются, вот почему плотность воды превышает плотность льда. Однако многие водородные связи сохраняются, и агрегаты молекул с тетраэдрической структурой присутствуют в воде при температуре замерзания. С повышением температуры часть таких агрегатов распадается, вызывая дальнейшее повышение плотности жидкости; лишь при 4°С нормальное расширение, обусловливаемое увеличением молекулярного движения, превосходит этот эффект, и начинается обычное уменьшение плотности с повышением температуры.
Пример 9.1.
Теплота сублимации льда (образования паров воды) равна 51 кДж·моль-1. Соответствующие значения для СН4, Н2Sе, GеН4, Н2Те и SnН4 равны 8, 22, 17, 28 и 21 кДж·моль-1.
а) Воспользуйтесь этими значениями для СН4, Н2Sе, GеН4, Н2Те и SnН4, чтобы установить значение для гипотетической формы льда, в которой молекулы воды удерживаются только силами вандерваальсова притяжения.
б) Принимая, что это значение представляет собой энергию вандерваальсова притяжения для льда, используйте его для получения значения энергии водородной связи О—Н....O во льду на основании наблюдаемой теплоты сублимации льда.
Решение. Молекулы Н2Sе и СН4 изоэлектронны (имеют одинаковое число электронов), так же как и молекулы Н2Те и SnН4. Для каждой этой пары отношение теплот сублимации равно ~ 1,32. В качестве грубого приближения примем, что такое же отношение справедливо и для изоэлектронной пары Н2O и СН4, если Н2O не образует водородных связей. Это приводит к значению 1,1 кДж·моль-1 для теплоты парообразования гипотетической формы льда и к значению 51—11=40 кДж·моль-1 для энергии водородных связей льда. На одну молекулу Н2O приходится две водородные связи; следовательно, энергия на одну связь О—Н....O для льда составляет 40/2 = 20 кДж·моль-1.
Пример 9.2.
Теплота сублимации аммиака равна 29 кДж·моль-1. Воспользовавшись информацией, полученной в примере 9.1, рассчитайте энергию водородных связей в аммиаке.
Решение. Чтобы получить ожидаемое значение вклада вандерваальсова притяжения в величину теплоты сублимации аммиака, примем линейное изменение теплоты сублимации, обусловленной вандерваальсовым притяжением, в изоэлектронном ряду СН4, NН3, Н2O. Отсюда значение для NН3 будет равно (8+11)/2=10 кДж·моль-1, если использовать значения для СН4 и Н2O, приведенные и рассчитанные в примере 9.1. Таким образом, энергия водородной связи в аммиаке составляет 29—10=19 кДж·моль-1 на молекулу NН3. Аммиак имеет три водородных атома (доноров водородной связи), но только одну пару электронов — акцептора протонов водородной связи. Электронная пара образует три равных примерно 1/3 N—Н...N водородных связи, каждая с энергией 19/3 = 6 кДж·моль-1. Значение 19 кДж·моль-1 составляет максимальную энергию N—Н...N водородной связи.
Пример 9.3.
Теплота плавления льда равна 6,02 кДж·моль-1, соответствующая величина для метана 0,92 кДж·моль-1. Пользуясь значением, полученным в примере 9.1 для энергии связи Н—O...Н льда, рассчитайте долю водородных связей во льду, разрывающихся в процессе плавления.
Решение. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей при плавлении льда, составляет 6,02—0,92=5,10 кДж·моль-1. Общая энергия водородных связей льда, как рассчитано в примере 9.1, равна 40 кДж·моль-1. Следовательно, на долю водородных связей, разорванных при плавлении льда и образовании жидкой воды, приходится 5,10/40, или примерно 1/8, что составляет 12%. |В действительности же, как это известно из других экспериментальных данных, молекулы жидкой воды почти полностью связаны водородной связью и указанную энергию плавления лучше интерпретировать не как энергию, необходимую для полного разрыва водородных связей, а как показатель возрастания их натяжения и деформации в жидкой воде.
* В КНF2 и немногих других веществах, составляющих исключения, атом водорода находится точно посредине между атомами, соединяемыми водородной связью.