Соли не растворяются в большинстве растворителей. Бензин, бензол, сероуглерод, тетрахлорид углерода, спирт, эфир — все эти вещества являются «хорошими растворителями» для жиров, каучуков, вообще для органических материалов, но они, как правило, не растворяют солей.
Вода хорошо растворяет соли, так как она обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (примерно 81 при комнатной температуре) и ее молекулы имеют тенденцию соединяться с ионами с образованием гидратированных ионов. Оба эти свойства обусловлены большим электрическим дипольным моментом молекулы воды.
Сила притяжения или отталкивания электрических зарядов обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды, окружающей данные заряды. Это значит, что два противоположных электрических заряда взаимно притягиваются в воде с силой, равной 1/81 силы их взаимного притяжения в воздухе (или в вакууме). Ясно, что если кристалл хлорида натрия находится в воде, то образующие его ионы отделяются от кристалла значительно легче, чем если бы кристалл находился на воздухе, поскольку электростатическая сила, притягивающая ион обратно к поверхности кристалла из водного раствора, составляет лишь 1/81 силы притяжения данного иона из воздуха. Поэтому не удивительно, что при комнатной температуре тепловое движение не может вызвать переход ионов из кристалла в воздух, но в то же время теплового движения ионов вполне достаточно для преодоления относительно слабого притяжения, когда кристалл окружен водой, что и приводит к переходу большого числа ионов в водный раствор.
Гидратация иона
Образование гидратированных ионов также приводит к стабилизации ионов в растворе. Каждый отрицательный ион притягивает положительные концы нескольких ближайших молекул воды и стремится удержать их около себя. Положительные ионы, которые обычно меньше анионов, притягивают воду еще сильнее; каждый катион притягивает отрицательные концы молекул воды и прочно связывает несколько молекул, удерживая их около себя; при этом образуется гидрат, который может быть весьма устойчивым, особенно в случае катионов, несущих двойной или тройной положительный заряд.
Число молекул воды, присоединенных к данному катиону, его лигандность*, определяется размерами катиона. Небольшой катион Ве2+ образует тетрагидрат Ве(ОН2)42+. Несколько большие ионы, например Мg2+ или Аl3+, образуют гексагидраты Мg(ОН2)62+, Аl(ОН2)63+ (рис. 9.9).
Силы взаимодействия между катионами и молекулами воды настолько велики, что ионы часто удерживают вокруг себя слой из молекул воды даже в кристаллах. Такая вода называется кристаллизационной. Этот эффект ярче проявляется в случае двух- и трехзарядных катионов, чем в случае однозарядных. Тетрагидратный комплекс Ве(ОН2)42+ встречается в различных солях, в том числе в ВеСO3·4Н2O, ВеСl2·4Н2O и ВеSO4·4Н2O и несомненно присутствует в растворе. Соли, содержащие более крупные ионы, способны присоединять шесть молекул воды, которые располагаются в углах правильного октаэдра:
МgСl2·6Н2O AlСl3·6Н2O
Мg(СlO3)2·6Н2O KAl(SO4)2·12Н2O
Мg(СlO4)2·6Н2O Fe(NH4)2(SO4)2·6Н2O
МgSiF6·6Н2O Fe(NO3)2·6Н2O
NiSnСl6·6Н2O FeСl3·6Н2O
Рис. 9.9. Схема структуры гидратированных ионов.
В таком кристалле, как FeSO4·7Н2O, шесть молекул воды присоединены к иону железа в виде комплекса Fе(ОН2)62+, а седьмая занимает в кристалле иное положение, располагаясь вблизи иона сульфата. В квасцах KAl(SO4)2·12Н2O шесть молекул воды из двенадцати связаны с ионом алюминия, а остальные шесть расположены вокруг иона калия.
Существуют также кристаллы, в которых катионы лишены некоторой доли или всех молекул воды. Так, сульфат магния образует три кристаллических соединения: MgSO4·7Н2O, MgSO4·Н2O и MgSO4.
Устойчивость ионов в водном растворе является результатом такого распределения электрического заряда между определенным числом атомов, при котором ни один атом не проявляет значительного отклонения от электронейтральности (разд. 6.13). Рассмотрим гидратированные катионы Bе(ОН2)42+ и Al(ОН2)63+, представленные на рис. 9.9. Как бериллий, так и алюминий имеют электроотрицательность 1,5, а электроотрицательность кислорода равна 3,5. Разность электроотрицательностей соответствует ионности, немного превышающей 50%, достаточной для перемещения половины электрического заряда каждой связи на центральный атом, оставляя его примерно нейтральным. Связи О—Н могут иметь на 25% ионный характер, при этом весь заряд ионов перейдет на восемь атомов водорода вBе(ОН2)42+ и на двенадцать атомов водорода в Al(ОН2)63+, каждый из которых будет иметь заряд 1/4+. Кроме того, каждый из этих атомов водорода может участвовать в образовании слабой связи с другой молекулой воды таким образом, что его заряд будет нейтрализоваться взаимодействием с электронной парой атома кислорода, и тогда общий заряд гидратированных катионов Bе(ОН2)4(ОН2)82+ и Al(ОН2)6(ОН2)123+будет распределен между наиболее отдаленными атомами водорода, каждый из которых будет иметь заряд 1/8+. Фактически такая электрическая поляризация воды распространяется на большие расстояния; это и обусловливает высокую диэлектрическую проницаемость воды.
В разд. 8.4 при обсуждении молекул с высокой энергией было отмечено, что при образовании в водных растворах водородных связей такими молекулами, как Н3РО4, все четыре атома кислорода могут стать почти эквивалентными, обеспечивая почти полный резонанс двойной связи между четырьмя положениями. При таком резонансе каждый атом кислорода имеет валентность 1 1/4, удовлетворяя по связям фосфор и оставляя 3/4 на связь с водородом. Если каждая из трех групп ОН использует свой атом водорода на образование слабой связи (в 1/4 связи) с атомом кислорода молекулы воды, то остальные 3/4 связи окажутся достаточными, чтобы сделать атомы кислорода фосфата электрически нейтральными. Точно так же фосфатный кислород без атома водорода может образовать слабые (в 1/4) связи с атомами водорода трех соседних молекул воды, что делает его тоже электрически нейтральным.
Каждый из четырех атомов кислорода фосфат-иона РО43- подобным же образом может образовать водородные связи с тремя молекулами воды. Электрический заряд гидратированного иона РO4(НOН)123-будет тогда распределен между двенадцатью внешними атомами кислорода, каждый с зарядом 1/4-. Аналогичные гидратированные структуры образуются ионами (НO)2РO2- и НОРО32-, которые присутствуют почти в равных количествах в живых организмах.
Клатратные соединения
Аргоноиды, простые углеводороды и многие другие вещества образуют кристаллические гидраты; так, ксенон образует гидрат Хе·5 3/4 Н2O, устойчивый примерно при 2°С и парциальном давлении ксенона 1 атм; метан образует аналогичный гидрат СН4·5 3/4 Н2O. Рентгеноскопические исследования показали, что эти кристаллы имеют структуру, в которой молекулы воды образуют благодаря водородным связям решетку, напоминающую решетку льда; в ней каждая молекула воды окружена четырьмя другими молекулами, расположенными в вершинах тетраэдра на расстоянии 276 пм, но с более открытым расположением молекул, что обусловливает образование полостей (в форме пентагональных додекаэдров или других многогранников с пентагональными или гексагональными гранями), достаточно больших, чтобы в них могли помещаться атомы аргоноидов или другие молекулы. Кристаллы такого типа называют клатратными кристаллами.
Структура гидрата ксенона и гидратов аргона, криптона, метана, хлора, брома, сероводорода и некоторых других веществ показана на рис. 9.10. Кубическая ячейка данной структуры имеет ребро около 1200 пм и содержит 46 молекул воды. Гидрат хлороформа СНСl3·17Н2О имеет несколько более сложную структуру, в которой молекула хлороформа окружена 16-сторонним многогранником, образованным 28 молекулами воды.
Рис. 9.10. Структура клатратного кристалла гидрата ксенона.
Атомы ксенона занимают пустоты (восемь на кубическую ячейку) в трехмерной решетке, образованной молекулами воды с участием водородных связей (46 молекул на кубическую ячейку). Расстояние О—Н...О равно 276 пм, как во льду. Два атома ксенона при 0 0 0 и ½ ½ ½ находятся в центрах почти правильных пентагональных додекаэдров. Остальные шесть атомов ксенона при 0 ¼ ½; 0 ¾ ½; ½ 0 ¼; ½ 0 ¾; ¼ ½ 0; ¾ ½ 0 находятся в центрах четырнадцатигранников. Каждый четырнадцатигранник (один из них выделен в центре рисунка) имеет 24 вершины (молекулы воды), две шестиугольные грани и 12 пятиугольных граней.
Можно получить также клатратные соединения, в которых кристаллическая решетка с водородными связями образована органическими молекулами, например молекулами мочевины (H2N)2CO.
Была предложена интересная интерпретация механизма действия химически инертных анестезирующих средств, например галотана F3CCBrClH и ксенона. Согласно этому механизму, анестезирующее вещество нарушает водную структуру межклеточной или внутриклеточной жидкости путем образования клатратных структур, воздействующих на нормальные межклеточные системы связи. Местные анестезирующие средства отличаются по механизму своего действия. Их молекулы могут образовать водородные связи, и, вероятно, анестезирующее действие является результатом соединения молекул анестезирующего вещества с белковыми молекулами или другими молекулами, входящими в состав нервов.
Другие растворители электролитов
Помимо воды и некоторые другие жидкости могут служить ионизирующими растворителями электролитов с образованием растворов, проводящих электрический ток. К таким жидкостям относятся перекись водорода, фтористый водород, жидкий аммиак и цианистый водород. Подобно воде, все эти жидкости имеют большую диэлектрическую проницаемость.
Жидкости с малой диэлектрической проницаемостью, такие, как бензол или сероуглерод, не являются ионизирующими растворителями. Жидкости с большой диэлектрической проницаемостью иногда называют полярными жидкостями.
Высокая диэлектрическая проницаемость воды, обусловливающая поразительную способность воды растворять вещества ионного строения, отчасти является следствием того, что вода способна образовывать водородные связи. Благодаря этим связям молекулы воды располагаются так, чтобы частично нейтрализовать электрическое поле. Водородные связи образуются также и в других жидкостях [в перекиси водорода, фтористом водороде, аммиаке (температура кипения —33,4°С), цианистом водороде], которые способны растворять вещества, обладающие ионным строением.
* Лигандность атома равна числу атомов, связанных с ним или находящихся с ним в контакте. Лигандность раньше называли координационным числом.
[Термин «координационное число» продолжают широко использовать в научной литературе. — Прим. перев.]