Между всеми молекулами действует слабое взаимное притяжение. Это электронное вандерваальсово притяжение возникает в результате взаимодействия электронов и ядер молекул: оно происходит благодаря электростатическому притяжению ядер одной молекулы и электронов другой, которое в значительной мере, но не полностью компенсируется отталкиванием электронов одной молекулы от электронов другой и взаимным отталкиванием ядер. Вандерваальсово притяжение значительно только тогда, когда молекулы находятся на очень близком расстоянии (почти соприкасаются). На еще меньших расстояниях (например, около 400 пм для аргона) сила притяжения уравновешивается силой отталкивания, обусловленной взаимопроникновением внешних электронных оболочек молекул (рис. 9.2).
Именно эти межмолекулярные силы электронного вандерваальсова притяжения вызывают превращение в жидкость и переход в твердое состояние таких веществ, как благородные газы, галогены и др. при сравнительно низких температурах. Температура кипения является мерой хаотического движения молекул, необходимого для преодоления сил вандерваальсова притяжения, и, следовательно, мерой величины этих сил. Как правило, электронное вандерваальсово притяжение между молекулами возрастает с увеличением числа электронов в молекуле. А поскольку молекулярная масса примерно пропорциональна числу электронов в молекуле, обычно вдвое превышая число электронов, вандерваальсово притяжение, как правило, возрастает с увеличением молекулярной массы. Большие молекулы (содержащие много электронов) взаимно притягиваются гораздо сильнее, чем малые (содержащие несколько электронов); как следствие этого, нормальные молекулярные вещества с большой молекулярной массой имеют высокие температуры кипения, а вещества с малой молекулярной массой имеют низкие температуры кипения.
Такое обобщение иллюстрируется рис. 9.3, на котором показаны температуры кипения некоторых молекулярных веществ. Наблюдается неуклонное повышение температур кипения в рядах Не, Nе, Аr, Кr, Хе, Rn и Н2, F2, Сl2, Вr2, I2.
Аналогичное влияние увеличения числа атомов (примерно с одинаковым атомным номером) в молекулах наблюдается в следующих рядах:
Ar Cl2 P4 S8
Температура кипения, °С —185,7 —34,6 280 444,6
Ne F2 CF4 SF6 IF7 OsF8
Температура кипения, °С —245,9 —184 —161,4 —62 4,5 47,5
Рис. 9.2. Схема, иллюстрирующая силы вандерваальсова притяжения и оттаживания и их связь с распределением электронов в одноатомных молекулах аргона.
Рис. 9.3. Зависимость между повышением температур кипения и усложнением строения молекул.
Тип связи и взаимное расположение атомов
Пятьдесят лет назад, когда еще не была разработана современная структурная химия, полагали, что резкое изменение температуры плавления или кипения в ряду родственных соединений можно считать доказательством изменения типа связи. Фториды элементов третьего периода, например, имеют следующие температуры плавления и кипения:
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6
Температура плавления, °С 995 1263 >1257 —90 —94 —51
Температура кипения, °С 1704 2227 1257а —95а —85 —64а
а Следует обратить внимание на интересное свойство трифторида алюминия, тетрафторида кремния и гексафторида серы — эти соединения при 1 атм сублимируются без плавления, подобно двуокиси углерода. Температуры, указанные в таблице как температуры кипения этих веществ, фактически являются температурами сублимации, при которых давление насыщенного пара кристаллов становится равным 1 атм.
Огромное различие трифторида алюминия и тетрафторида кремния не обусловлено тем не менее каким-либо значительным изменением типа связи — в обоих случаях связи имеют промежуточный характер между ярко выраженными ионными связями М+F- и нормальными ковалентными связями М:F:,— а скорее является результатом изменения взаимного расположения атомов. Три летучих вещества существуют в виде отдельных молекул SiF4, PF5, SF6 (не имеющих дипольных моментов) как в жидком и кристаллическом, так и в газообразном состояниях (рис. 9.4), и их плавление или испарение происходит лишь за счет теплового движения, в результате которого преодолеваются слабые межмолекулярные силы, и рассматриваемые фазовые переходы по существу не зависят от прочности и природы межатомных связей в молекуле. Но три других вещества в кристаллическом состоянии построены из гигантских молекул, в которых прочные силы между соседними ионами обеспечивают сохранение кристалла в целом (NaF, структура хлорида натрия, рис. 6.19; МgF2, рис. 18.2). Чтобы расплавить такой кристалл, необходимо разорвать некоторые прочные связи, а для доведения жидкости до кипения должно разрушиться еще большее число связей: вот почему высоки их температуры плавления и кипения. Подробное рассмотрение этих веществ и их свойств в связи с относительными размерами атомов (отношением ионных радиусов) дано в разд. 18.2.
Рис. 9.4. Молекулы трех высоко летучих веществ: тетрафторида кремния, пентафторида фосфора и гексафторида серы.
Предельным можно считать такой случай, когда кристалл в целом удерживается очень прочными ковалентными связями; примером может служить алмаз с температурой сублимации 4347°С при 1 атм и с еще более высокой температурой плавления.