Примерно в 1860 г. английский химик Томас Грэм (1805—1869) обнаружил, что такие вещества, как клей, желатина, альбумин и крахмал, диффундируют в растворе очень медленно: их скорости диффузии составляют сотые доли скоростей диффузии обычных растворенных веществ (например, соли или сахара). Грэм установил также, что вещества этих двух типов заметно различаются по своей способности проходить через мембрану, изготовленную из пергамента или коллодия; если раствор сахара и клея поместить в мешок из коллодия и этот мешок опустить в проточную воду, то сахар быстро проникает через стенки мешка и переходит в воду, а клей остается в мешке. Такой процесс диализа лежит в основе очень удобного метода разделения веществ этих двух типов.
В настоящее время известно, что эти различия в способности проникать через поры мембраны и в скоростях диффузии определяются размерами молекул растворенного вещества. Грэм полагал, что существует более глубокое различие между обычными легко кристаллизующимися веществами и веществами, медленно диффундирующими и не способными к диализу, которые он не смог получить в кристаллическом виде. Он назвал такие вещества коллоидами (от греческого слова kolla — клей) в противоположность обычным веществам — кристаллоидам. Теперь известно, что не существует четко выраженной границы между этими двумя классами (много веществ с большой молекулярной массой получено в кристаллическом виде), однако ради удобства название «коллоид» сохраняется для веществ с большой молекулярной массой.
Некоторые коллоиды состоят из вполне определенных молекул с постоянной молекулярной массой и вполне определенной молекулярной формой, что позволяет им образовывать кристаллическую структуру. Белки имеют молекулярную массу от десяти до нескольких сот тысяч.
Грэм ввел термины золь для коллоидного раствора (дисперсии твердого вещества в жидкой среде) и гель для дисперсии, имеющей развитую структуру, препятствующую подвижности. Раствор желатины в воде при высоких температурах представляет собой золь, а при низких температурах гель. Гидрозолем называют дисперсию в воде, а аэрозолем дисперсию твердого вещества в воздухе.
Неорганические золи можно получить диспергированием твердого вещества (которое обычным путем растворить нельзя), например золота, окиси железа и сульфида мышьяка, в воде. Золи золота, получаемые добавлением восстановителя к разбавленному раствору хлорида золота, были известны еще алхимикам XVII в. и изучались Майклом Фарадеем. Очень часто эти золи окрашены в самые яркие цвета — рубиново-красный, синий, зеленый и др.; их окраска объясняется дифракцией света частицами золота в золе, которые имеют размеры, близкие к длине волны света. Золи стабилизируются, если на поверхности частиц находится электрический заряд (отрицательный заряд в случае золей золота). Фарадей установил, что при добавлении небольшого количества соли рубиново-красные золи золота становятся синими. Это происходит в результате образования более крупных частиц из мелких, а такие укрупненные частицы рассеивают свет с большей длиной волны. Дальнейшее добавление соли вызывает коагуляцию частиц. Коагуляция происходит в результате действия небольших ионов, несущих противоположный заряд (Na+, Mg2+, Al3+), притягивающихся отрицательными зарядами, находящимися на поверхности частиц золота, и нейтрализующими эти заряды, что позволяет частицам сближаться и образовывать коагулят. Способность катионов вызывать коагуляцию примерно пропорциональна их заряду в шестой степени: соль алюминия действует как коагулянт при концентрации в 700 раз меньше концентрации соли натрия.
Эмульсия — коллоидная дисперсия одной жидкости в другой. Наиболее известные эмульсии — это эмульсии масла в воде или воды в масле. Эмульсии стабилизируются в присутствии эмульгирующих агентов, например мыла, белков, солей желчных кислот, смол и углеводов. Молекулу эффективно действующего эмульгирующего агента обычно можно описать как молекулу, один конец которой растворим в масле, а другой в воде. Концом молекулы, растворимым в масле, может быть алкильная цепь, а водорастворимым концом — ионная группа (карбоксилат-ион, ион аммония) или группа, способная образовать водородную связь, например гидроксил. Эмульгирующие агенты, подобные мылу, используют для диспергирования в воде твердых жиров и жидких масел.
Мыла и другие поверхностно-активные вещества
Обычное мыло получают нагреванием в железном баке жира с концентрированным водным раствором едкого натра до тех пор, пока жир полностью не гидролизуется. Жиры — это сложные эфиры глицерина и жирных кислот с длинной цепью, в том числе пальмитиновой кислоты (разд. 13.5). Трипальмитат глицерина, например, имеет структурную формулу
Мыло, образовавшееся при реакции между жиром и едким натром, содержит пальмитат натрия С15Н31COОNа. Натриевые мыла при комнатной температуре твердые, а калиевые — жидкие. Калиевые мыла (мягкое мыло) получают нагреванием золы растений, жира и воды (зола содержит едкое кали или карбонат калия).
Мыло — эффективное моющее средство; оно обладает способностью превращать жиры и масла в водные эмульсии. Анионы жирных кислот, например пальмитат-ион, образуют слой вокруг капельки масла так, как показано на рис. 9.14. Ионы натрия растворяются в воде, и отрицательно заряженные карбоксильные концы анионов жирных кислот остаются в водной фазе на границе с каплей масла. Однако углеводородные цепи анионов энергичнее взаимодействуют с жирами, чем с водой (углеводороды гораздо лучше растворимы в масле, чем в воде), и они проникают в масляные капли, образуя поверхности раздела со стороны масла. Можно сказать, что ионные (полярные) концы молекул мыла растворены в водной фазе, а углеводородные (неполярные)—в масляной фазе; поскольку эти концы связаны между собой, образуется поверхность раздела.
Рис. 9.14. Стабилизация водной эмульсии масла под влиянием мыла.
Вещества, действующие на свойства поверхностей (поверхностей раздела двух фаз), называют поверхностно-активными агентами или поверхностно-активными веществами. В повседневной практике этот термин употребляют в более узком смысле, когда одна из фаз — водная. Поверхностно-активные вещества, используемые для мытья, называют моющими средствами (детергентами).
Существует множество самых различных синтетических моющих средств. Эти моющие средства в основном заменили мыло в быту и промышленности. Обычные моющие средства содержат сульфонат-ионную группу —SO3- вместо карбоксилатной группы —СОО-. Простое мыло образует с жесткой водой осадок кальциевой соли жирной кислоты. Сульфонатные моющие средства имеют то преимущество, что не образуют такого осадка, поскольку их кальциевые соли обладают более высокой растворимостью.
Мыла и другие моющие средства обладают ценными антисептическими свойствами. Катионные поверхностно-активные вещества отличаются особо сильным антисептическим и бактерицидным действием. Примером может служить цетилпиридинийхлорид, содержащий гексадецилпиридиний-катион:
Он входит в состав многих дезинфицирующих полосканий для полости рта и горла. По-видимому, эффективность его антисептического действия связана с тем, что он положительно влияет на функционирование клеточных мембран. Другим поверхностно-активным веществом, входящим в состав стоматических дезинфицирующих препаратов, является 4-гексилрезорцин
Резорцин С6Н4(ОН)2 растворим в воде, но не в маслах, тогда как гексан нерастворим в воде и растворим в маслах. Растворимость резорцина в воде и поверхностно-активные свойства гексилрезорцина — результат образования водородных связей между его гидроксильными группами и молекулами воды.
Упражнения
9.1. Цеолит — минерал, содержащий ионы натрия, которые могут замещаться ионами кальция. Цеолит можно регенерировать, пропуская через него концентрированный раствор хлорида натрия. Напишите уравнения основных химических реакций, протекающих при умягчении воды цеолитом и при его регенерации.
9.2. Напишите уравнения основных химических реакций, протекающих при «ионообменном» способе очистки воды от большей части ионных загрязнений. Почему на предприятиях, нуждающихся в воде средней чистоты, этот способ иногда предпочтительнее перегонки? Как проще всего определить момент насыщения ионами смол в емкостях A и Б и когда следует приступить к их регенерации?
9.3. Для умягчения поды часто используют как сульфат алюминия или сульфат железа (III), так и гидроокись кальция, в результате чего образуется хлопьевидный осадок гидроокиси алюминия или гидроокиси железа (III). Напишите уравнения образования этих двух гидроокисей. Почему эти гидроокиси полезны в процессе очистки воды?
9.4. Чем можно объяснить тот факт, что фторид кальция CaF2 (минерал флюорит) — кристаллическое вещество с высокой температурой плавления, тогда как хлорид олова SnCl4 — летучая жидкость?
9.5. Опишите структуру льда. Объясните, почему лед плавает, свяжите эти свойства льда с некоторыми особенностями жизни на Земле.
9.6. На основании рис. 9.5 определите предполагаемые температуры плавления и кипения фтористого водорода, воды и аммиака при допущении, что эти соединения не образуют водородных связей. Какие соотношения между плотностью воды и льда следовало бы ожидать, если бы не возникали водородные связи?
9.7. Почему не образуются прочные водородные связи в жидком H2S?
9.8. Приведите пример газового раствора, жидкого раствора и кристаллического раствора.
9.9. Раствор содержит 10,00 г безводного сульфата меди CuSO4 в 1000 мл раствора. Какова молярность этого раствора по CuSO4?
9.10. Насыщенный при 20°С раствор соли содержит 35,1 г NaCl в 100 г воды. Какова его моляльность? Плотность этого раствора 1,197 г·мл-1. Какова его молярность?
9.11. 0,2 М раствор НСl нейтрализован 0,2 М раствором NaOH. Чему равна моляльность образовавшегося раствора NaCl?
9.12. Известно лишь одно вещество, образующее кристаллический раствор с водой (т. е присутствующее во льду), это фторид аммония. Как можно объяснить этот факт? Какую структуру имеет кристаллический раствор?
9.13. Объясните, почему хлорид натрия кристаллизуется из водного раствора в виде негидратированного NaCl, хлорид бериллия в виде ВеСl2·4Н2O, а хлорид магния в виде MgCl2·6Н2O.
9.14. B чем заключается различие в ориентации гидратирующих молекул воды, окружающих анион и катион?
9.15. Структурная единица клатратного кристалла, приведенная на рис. 9.10, состоит из двух малых многогранников с 20 молекулами воды в вершинах каждого из них и шести больших многогранников с 24 молекулами воды в вершинах каждого из них. Ребрами служат водородные связи О—Н...O, имеющие длину 276 нм. Малый многогранник — пентагональный додекаэдр. Расстояние от его центра до вершин правильного пентагонального додекаэдра в 1,40 раза больше длины ребра. Как можно объяснить, почему гидрат ксенона и гидрат метана имеют состав 8Хе·46Н2O и 8СН4·46Н2O, тогда как гидрат хлора и гидрат брома имеют состав 6Сl2·46Н2O и 6Вr2·46Н2O? Какой состав можно предсказать для кристаллов, образуемых водой, хлором и ксеноном?
9.16. Что такое полярный растворитель? Приведите несколько примеров.
9.17. Дайте определения растворимости и насыщенного раствора.
9.18. Выскажите чисто качественные предположения относительно растворимости в следующих случаях:
а) диэтилового эфира С2Н5ОС2Н5 в воде, спирте и бензоле;
б) хлористого водорода в воде и в бензине;
в) льда в жидком фтористом водороде и в охлажденном бензине;
г) тетрабората натрия в воде, в эфире и в тетрахлориде углерода;
д) йодоформа CHI3 в воде и в тетрахлориде углерода;
е) декана С10Н22 в воде и в бензине.
9.19. Что можно сказать относительно растворимости в воде следующих веществ: AgNO3, РbСl2, Pbl2, Hg2SO4, BaSO4, Mg(OH)2, Ва(OH)2, PbS, NaSb(OH)6, K2PtCl6, KCl?
9.20. Постройте графики растворимости азота и кислорода в воде при 0°С при изменении парциального давления каждого из них в пределах от 0 до 2 атм. Укажите единицы измерения этих величин.
9.21. Каким образом можно отделить I2 от I3- в водном растворе?
9.22. При парциальном давлении 1 атм растворимость азота в воде при 0°С равна 23,54 мл·л-1, а растворимость кислорода 48,89 мл·л-1. Подсчитайте, насколько различаются температуры замерзания воды, насыщенной воздухом, и чистой воды.
9.23. Раствор, содержащий 2,30 г глицерина в 100 мл воды, замерзает при —0,465°С. Чему приблизительно равна молекулярная масса глицерина, растворенного в воде? Формула глицерина С3Н5(ОН)3. Какой должна быть смешиваемость этого вещества с водой (его растворимость)?
9.24. После растворения 0,412 г нафталина (С10Н8) в 10,0 г камфоры температура затвердевания раствора оказалась на 13,0 °С ниже, чем для чистой камфоры. Чему равна молярная константа понижения температуры замерзания для камфоры на основании этих данных? Можно ли объяснить, почему камфору часто используют при определении молекулярной массы? ([Ответ: 40,4°С]
9.25. Температура затвердевания этиленгликоля —17°С, а в смеси с водой это вещество замерзает при более низких температурах, благодаря чему находит применение в качестве жидкости для заливки автомобильных радиаторов. Как это можно объяснить?
9.26. Добавление спирта к воде понижает температуру затвердевания воды, но в то же время понижает и температуру кипения. Объясните это.
9.27. Давление насыщенного пара некоторого растворителя равно 0,080 атм при 25°С; чему равно при той же температуре давление насыщенного пара растворителя, если после добавления растворенного вещества мольная доля растворителя в растворе составит 0,96?
9.28. Почему эритроциты лопаются в дистиллированной воде?
9.29. Исходя из того, что стенка клетки представляет собой осмотическую мембрану, объясните, почему зеленый салат-латук, заправленный солью и уксусом, уже через час-полтора теряет свой вид.
9.30. Определите осмотическое давление раствора, содержащего 17,5 г сахарозы (C12H22O11) в 150 мл раствора при 17°С. [Ответ: 8,1 атм.]
9.31. Водный раствор амигдалина (сахарообразного вещества, получаемого из миндаля), содержащий 96 г этого вещества в 1 л, имеет осмотическое давление 4,74 атм при 0°С. Какова молекулярная масса растворенного вещества?
9.32. Установлено, что при 25°С 3%-ный водный раствор гуммиарабика (простейшая формула С6Н10О5) имеет осмотическое давление 0,0272 атм. Чему равна средняя молекулярная масса растворенного вещества и какова степень его полимеризации?
9.33. В чем заключается различие между обычными водными растворами и коллоидными дисперсиями в воде?
9.34. Допустив, что каждая молекула мыла на поверхности эмульгируемой капельки жира занимает площадь 1 нм2, а капельки имеют диаметр 0,1 мм, рассчитайте минимальный вес мыла (пальмитата натрия), необходимого для эмульгирования 1 г масла.
9.35. В 1935 г. немецкий ученый Герхард Домак опубликовал сообщение о том, что хлориды метилалкиламмония, содержащие катион (Н3С)3NR+, где R = СnH2n+1 обладают эффективным бактерицидным действием лишь в тех случаях, когда значение n лежит в пределах 8—18. Можно ли правдоподобно объяснить этот факт?