Хорошо известно, что раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель; в районах с холодным климатом принято, например, добавлять в воду, используемую в автомобильных радиаторах, такие вещества, как спирт, глицерин или этиленгликоль, чтобы предотвратить ее замерзание. Использование смеси соли со льдом при изготовлении мороженого также основано на том, что этот раствор имеет более низкую точку замерзания: соль растворяется в воде, образуя раствор, находящийся в равновесии со льдом при температуре ниже температуры замерзания воды.
Рассмотрим, что происходит при охлаждении раствора соли (скажем, 1 М концентрации), например, твердой двуокисью углерода. Температура такого раствора понижается несколько ниже температуры замерзания раствора —3,4°С, после чего по мере образования льда температура повышается до указанного значения и остается постоянной. Однако по мере образования льда концентрация соли в растворе постепенно возрастает и температура замерзания такого раствора понижается. Когда половина воды превратится в лед, концентрация раствора будет равна 2 М по NаСl и температура понизится до —6,9°С. Дальнейший процесс образования льда сопровождается повышением концентрации раствора и падением температуры до —21,1°С. При этой температуре раствор становится насыщенным по отношению к растворенному веществу, которое начинает выкристаллизовываться в виде твердой фазы NаСl·2Н2O (дигидрат хлорида натрия). В дальнейшем система остается при этой температуре, называемой эвтектической тем пературой, до тех пор, пока раствор полностью не затвердеет без изменения состава в виде мелкозернистой смеси двух твердых фаз — льда и NаСl·2Н2O. Эта смесь называется эвтектической смесью или эвтектикой.
Опытным путем установлено, что понижение температуры замерзания разбавленного раствора пропорционально концентрации растворенного вещества. В 1883 г. французский химик Ф. М. Рауль сделал очень интересное открытие: понижение температуры замерзания, вызываемое разными растворенными веществами, взятыми в одинаковых молярных количествах, одинаково для данного растворителя. Так, для 0,1 М водных растворов некоторых веществ наблюдается следующее понижение температуры затвердевания:
°С
Перекись водорода H2O2 —0,186
Метиловый спирт СН3ОН —0,181
Этиловый спирт С2Н5ОН —0,183
Декстроза С6Н12O6 —0,186
Сахароза С12Н22О11 —0,188
Молярная константа понижения температуры замерзания воды имеет значение 1,86°С, а температура замерзания раствора, содержащего с молей растворенного вещества в 1000 г воды, равна —1,86 с (в градусах Цельсия). Значения этих констант для других растворителей приведены в табл. 9.1.
Определение молекулярной массы по понижению температуры замерзания
Метод определения молекулярной массы по понижению температуры замерзания находит широкое применение при определении молекулярных масс веществ в растворе. Камфора с ее большой молярной константой понижения температуры замерзания имеет особое значение при изучении органических веществ.
ТАБЛИЦА 9.1
| Растворитель | Температура замерзания, °С | Молярная константа понижения температуры замерзания, °С |
| Бензол | 5,6 | 4,90 |
| Уксусная кислота | 17 | 3,90 |
| Фенол | 40 | 7,27 |
| Камфора | 180 | 40 |
Пример 9.6.
По данным наблюдений, температура замерзания раствора, содержащего 0,244 г бензойной кислоты в 20 г бензола, равна 5,232°С, а температура замерзания чистого бензола 5,478°С. Чему равна молекулярная масса бензойной кислоты в этом растворе?
Решение. В растворе содержится $\frac{0,244\times1000}{20}=12,2$ г бензойной кислоты на 1000 г растворителя. Число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя можно найти по понижению температуры замерзания, равному 0,246°С; отсюда число молей равно 0,246/4,90 =0,0502. Молекулярная масса, следовательно, равна 12,2/0,0502=243. Объяснить такое высокое значение (если исходить из формулы бензойной кислоты С6Н5СООН, то молекулярная масса должна быть равной 122,05) можно только на основания допущения, что в этом растворителе вещество образует двойные молекулы (С6Н5СООН)2.
Подтверждение теории электролитической диссоциации
Один из наиболее убедительных аргументов, выдвинутых в 1887 г. шведским химиком Сванте Аррениусом в поддержку теории электролитической диссоциации солей на ионы в водном растворе, основывался на том, что понижение температуры замерзания растворов солей гораздо больше значения, вычисленного для недиссоциированных молекул. Для таких солей, как NaCl или MgSO4, в очень разбавленном растворе наблюдаемое понижение в два раза больше ожидаемого, а для Na2SO4 или СаСl2 превышает ожидаемое точно в три раза.
Повышение температуры кипения Температура кипения раствора выше соответствующего значения для чистого растворителя, причем это повышение пропорционально молярной концентрации растворенного вещества. Значения коэффициента пропорциональности — молярной константы повышения температуры кипения — для некоторых наиболее важных растворителей приведены в табл. 9.2.
ТАБЛИЦА 9.2
| Растворитель | Температура кипения, °С | Молярная константа повышения температуры кипения, °С |
| Вода | 100 | 0,52 |
| Этиловый спирт | 78,5 | 1,19 |
| Этиловый эфир | 34,5 | 2,11 |
| Бензол | 79,6 | 2,65 |
Данные, относящиеся к температуре кипения раствора, можно использовать для определения молекулярной массы растворенного вещества так же, как данные по температурам замерзания.
Давление насыщенного пара над растворами
В 1887 г. Рауль опытным путем установил, что парциальное давление паров растворителя, находящихся в равновесии с разбавленным раствором, пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе. Это можно выразить следующим уравнением:
Р=Р0х,
где Р — парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором; Р0 — давление насыщенного пара чистого растворителя; х— мольная доля растворителя в растворе.
Определение молекулярной массы по давлению насыщенного пара
Закон Рауля позволяет непосредственно вычислить действительную молекулярную массу растворенного вещества на основании данных, характеризующих давление насыщенного пара растворителя над раствором. Покажем это на следующем примере:
Пример 9.7.
10 г неизвестного нелетучего вещества растворяют в 100 г бензола С6Н6. После этого через раствор пропускают поток воздуха, в результате чего потеря веса раствора (обусловленная насыщением воздуха парами бензола) оказывается равной 1,205 г. Когда тот же объем воздуха пропускают через чистый бензол при той же температуре, потеря веса оказывается равной 1,273 г. Какова молекулярная масса растворенного вещества?
Решение. Потеря веса в результате парообразования бензола пропорциональна давлению насыщенного пара. Следовательно, мольная доля бензола в растворе равна 1,205/1,273=0,947, а мольная доля растворенного вещества составляет 0,053. Молекулярная масса бензола С6Н6 равна 78; число молей бензола в 100 г равно 100/78. Если х — молекулярная масса растворенного вещества, то число молей его в растворе (содержащем 10 г растворенного вещества) равно 10/x. Тогда
$\frac{10/x}{100/78}=\frac{0,053}{0,947}$
или
$x=\frac{78}{100}\times\frac{0,947}{0,053}\times10=139$
Это и есть молекулярная масса растворенного вещества.
Осмотическое давление растворов
Если эритроциты поместить в чистую воду, то они набухают, становятся круглыми и наконец лопаются. Это объясняется тем, что вода проникает через стенки клетки, в то время как растворенные во внутриклеточной жидкости вещества (гемоглобин и другие белки) не могут проникать через стенки клетки; ввиду того что система стремится к равновесному состоянию между двумя жидкостями (к равенству давлений водяных паров), вода и проникает внутрь клетки. Если бы стенки клеток были достаточно прочны, то равновесие наступило бы в тот момент, когда гидростатическое давление внутри клеток достигло бы определенного значения, при котором давление насыщенного пара раствора было бы равным давлению насыщенного пара чистой воды, находящейся снаружи клеток. Такое равновесное гидростатическое давление называется осмотическим давлением раствора.
Полупроницаемая мембрана представляет собой перегородку, имеющую настолько небольшие отверстия, что через них могут проходить только молекулы растворителя, а молекулы растворенного вещества не проходят. Удобные полупроницаемые перегородки изготовляют из неглазурованного фарфора, в порах которого осаждают гексацианоферрат(II) меди Cu2Fe(CN)6; такие мембраны достаточно прочны и поэтому выдерживают высокие давления. Благодаря их применению удалось провести точные измерения осмотических давлений, превышающих 250 атм. Если осмотическое давление невелико, то можно применять также целлофановые мембраны.
Экспериментально установлено, что осмотическое давление разбавленного раствора удовлетворяет уравнению
πV =n1RT,
в котором n1 — число молей растворенного вещества (для которого мембрана непроницаема) в объеме V; π— осмотическое давление; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура. Это соотношение открыто Вант-Гоффом в 1887 г. Поразительно, что данное уравнение идентично по форме уравнению состояния идеального газа: Вант-Гофф подчеркивал аналогию между растворенным веществом и газом.
Для неорганических веществ и простых органических соединений метод определения молекулярной массы по осмотическому давлению не дает преимуществ по сравнению с другими методами, например определением молекулярной массы по понижению точки замерзания. Однако в случае веществ с очень высокой молекулярной массой он оказался очень полезным; именно при помощи этого метода Адером была впервые в 1925 г. достоверно определена молекулярная масса гемоглобина. Значение молекулярной массы гемоглобина, найденное Адером и равное 68 000, было подтверждено данными измерений, произведенных с использованием ультрацентрифуги.
Пример 9.8.
а) Гемоглобин лошади — белок, входящий в состав эритроцитов, содержит, по данным анализа обезвоженного вещества, 0,328% железа. Чему равна минимальная молекулярная масса гемоглобина лошади?
б) В одном из опытов Адер нашел, что раствор, содержащий 80 г гемоглобина в 1 л, имеет осмотическое давление π=0,026 атм при 4°С. Чему равно точное значение молекулярной массы?
Решение. а) Мельчайшая из возможных молекул будет содержать один атом железа (атомная масса 55,85) и молекулярная масса 55,85/0,00328=17027. б) Подставляя в приведенное выше уравнение значения π=0,026 атм, V=1 л, R=0,082 л·атм·град-1·моль-1 и Т=277 К, получаем
$n_{1}=\frac{0,026}{0,082\times277}=0,00114.$
Отсюда находим молекулярную массу, равную 80/0,00114≈70 000. Число значащих цифр свидетельствует о том, что данные анализа на содержание железа примерно в десять раз точнее измерений осмотического давления. На основании полученных данных можно сделать вывод, что молекула содержит четыре атома железа и что молекулярная масса гемоглобина равна 4×17027≈68100.