8.7. Трансаргоноидные соединения аргонондов

В 1933 г. на основании имевшихся тогда данных об электронной структуре молекул было указано, что трансаргоноидные соединения криптона, ксенона и радона с фтором и кислородом должны быть устойчивыми. Известные кислоты Н₈SnO₆, Н₇SbO₆, Н₆ТеO₆ и Н₅IO₆, например, давали все основания предполагать существование и ксеноновой кислоты Н₄ХеО₆. Делались попытки синтезировать ХеF₆ путем взаимодействия ксенона с фтором, но к успеху они не привели. Ряд соединений ксенона был синтезирован позже, в 1962 и в 1963 гг. Первым соединением был гексафтороплатинат ксенона XePtF₆ — желтое кристаллическое вещество, о синтезе которого сообщил английский химик Нейл Бартлет (род. в 1933 г.). Он же в 1963 г. сообщил о синтезе соответствующего родиевого соединения XeRhF₆. Ученые Аргоннской национальной лаборатории, а позже и другие исследователи получили ряд фторидов ксенона, в том числе XeF₂, XeF₄ и XeF₆. Также были синтезированы аналогичные соединения криптона и радона, и среди них KrF₂, KrF₄ и RnF₄.

Молекула XeF₂ имеет линейное строение с длиной связи 200 пм; XeF₄ имеет плоскую квадратную конфигурацию с длиной связи 195 пм. Установлено, что XeF₆ с длиной связи 190 пм не является правильным октаэдром (молекула имеет одну неподеленную пару электронов, а также шесть поделенных пар вокруг атома ксенона). Уменьшение длины связи Хе—F в такой последовательности отражает усиление d-характера орбиталей ксенона.

Фториды ксенона бурно реагируют с водой, например:

XeF₆ + Н₂O → XeOF₄ + 2HF

XeOF₄ + 2Н₂О → ХеO₃ + 4HF

ХеO₃ + Н₂O → Н₂ХеO₄

Ксенон образует также четырехокись ХеO₄ и соответствующую кислоту Н₄ХеO₆. Рентгенографические исследования кристалла Na₄XeO₆·6H₂O показали, что ион перксената имеет структуру правильного октаэдра с длиной связи Хе—О, равной 184 пм. Ксеноновая кислота — сильный окислитель: она может окислять ион Мn²⁺ до перманганат-иона МnО₄^-.

По результатам измерения теплоты реакции тетрафторида ксенона с раствором иодида калия была определена теплота образования этого соединения

Хе (г.) + 2F₂ (г.) → XeF₄ (г.) + 188 кДж·моль^-1

Отсюда следует, что энергия связи Хе—F равна 126 кДж·моль^-1. Сравнение этого значения с энергиями трансаргоноидных связей I—F, Вг—F и Сl—F, которые равны соответственно 727, 370 и 188 кДж·моль^-1, позволяет сделать вывод, что электроотрицательность ксенона составляет примерно 3,1.

Окислы ксенона неустойчивы: ХеО₃ взрывается примерно с той же силой, что и тринитротолуол. По данным измерений теплота взрыва равна 402 кДж·моль^-1

ХеO₃ (к.) → Хе (г.) + 3/2 O₂ (г.) + 402 кДж·моль^-1

Энтальпия сублимации ХеO₃ равна 80 кДж·моль^-1, следовательно, энергия связи Хе=O равна 88 кДж·моль^-1.

Упражнения

8.1. Перечислите нормальновалентные кислородные соединения хлора. Какова их электронная структура?

8.2. Почему нельзя считать удовлетворительной аргоноидную структуру семиокиси хлора Сl₂О₇? Какая структура лучше?

8.3. Какие степени окисления свойственны галогенам в их устойчивых соеди нениях?

8.4. Назовите все кислородные кислоты хлора, укажите их формулы и электронные структуры.

8.5. Запишите уравнения реакций, показывающих окислительное действие гипохлорит-, хлорит- и хлорат-ионов. Как изменяются при этом степени окисления?

8.6. Чем опасны хлораты? Приведите уравнение реакции, подтверждающее это.

8.7. В каком процентном соотношении по массе следует смешать перхлорат калия с сажей для получения наиболее эффективного ракетного топлива?

8.8. К антисептическим средствам (веществам, обладающим бактерицидными свойствами), применяемым в медицине, относятся и растворы гипохлорита натрия (раствор Дакина, жавелева вода). Почему это вещество эффективно?

8.9. Парамагнетизм (втягивание в магнитное поле) обусловливается наличием электронов с неспаренными спинами, как, например, в О₂. Можно ли ожидать, что окись хлора будет парамагнитной? Двуокись хлора?

8.10. Как называют устойчивые кислородные кислоты брома и их анионы, какие они имеют формулы и электронные структуры?

8.11. Как называют устойчивые кислородные кислоты иода и их анионы, какие они имеют формулы и электронные структуры?

8.12. На основании информации о парамагнетизме двуокиси иода напишите электронную структуру (или структуры, как будет правильнее) для этого соединения. Чему равна степень окисления иода в данном соединении?

8.13. Сопоставьте окислительную способность элементарных галогенов, восстановительную способность их кислородных соединений и электроотрицательность галогенов.

8.14. Напишите реакции, протекающие в процессе производства серной кислоты из серы.

8.15. Каковы электронные структуры, длины связей и углы между связями в случае дву- и трехокиси серы?

8.16. При рассмотрении двуокиси серы (разд. 8.2) упоминалось, что ожидаемая длина связи S=O составляет 149 пм. Как получено это значение?

8.17. Каковы три важнейших применения серной кислоты? Приведите примеры.

8.18. Какую электронную структуру имеет тиосульфат-ион? Зная относительную способность серы и кислорода к образованию двойных связей, можно ли утверждать, что тиосерная кислота неустойчива?

8.19. Какие степени окисления имеют фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в образуемых ими устойчивых соединениях? 

8.20. Напишите электронные структуры Р₄O₆ и Р₄О₁₀.

8.21. Напишите электронную структуру фосфорной кислоты.

8.22. Пользуясь значениями энтальпии, приведенными в приложении VI, рассчитайте теплоту сгорания окиси углерода до двуокиси углерода. Больше или меньше теплоты выделяется при сгорании окиси углерода по сравнению со сгоранием такого же объема водорода?

8.23. а) По значениям энтальпии, приведенным в приложении VI, рассчитайте теплоту, выделяющуюся при реакции между этаном и кислородом с образованием этанола, б) Рассчитайте также теплоту, выделяющуюся при реакции между ацетальдегидом Н₃ССНО и кислородом с образованием уксусной кислоты Н₃ССООН. в) Обратите внимание на то, что в обеих этих реакциях разрываются и образуются одни и те же связи; разница между этими соединениями в том, что уксусная кислота стабилизирована резонансом двойной связи в кислотной карбоксильной группе. На основании выполненных расчетов установите величину энергии резонанса. (См. разд. 8.6.) [Ответ: а) 152 кДж·моль^-1; б) 269 кДж·моль^-1; в) 117 кДж·моль^-1.]

8.24. Значение энергии связи N=O можно рассчитать, исходя из величины стандартной энтальпии образования этилнитрита С₂Н₅ОNО (г.), равной —104 кДж·моль^-1. а) Используйте это значение для расчета энтальпии образования этого соединения из атомов в газообразном состоянии (табл. V.3 приложения). б) Вычтите значения всех энергий связей, кроме N=O (табл. V.1). в) Вычтите 117 кДж·моль^-1 — энергию резонанса сложных эфиров карбоновых кислот, исходя из допущения, что это значение приложимо также к аналогичному резонансу двойной связи нитритной группы, для получения значения энергии связи N=O. ([Ответ: а) —3595 кДж·моль^-1; в) 534 кДж·моль^-1.]

8.25. а) Исходя из значения стандартной энтальпии образования NO (табл. VI.7 приложения), рассчитайте общую энергию связи, б) Путем вычитания значения энергии связи N=O (предшествующее упражнение) определите вклад в энергию связи, вносимый обменом нечетным электроном и электронной парой между двумя связанными атомами (энергия трехэлектронной связи). [Ответ: а) 632 кДж·моль^-1; 6) 98 кДж·моль^-1.]

8 26. Произведите расчеты, аналогичные выполненным в предшествующем упражнении, для определения энергии резонанса трехэлектронной связи и энергии обмена двумя видами связей применительно к двум атомам кислорода в молекуле NO₂. Можно ожидать, что эта энергия резонанса будет приблизительно вдвое больше, чем в случае трехэлектронной связи в NO. [Ответ: 228 кДж·моль^-1.]

8.27. Обратите внимание на то, что NO можно превратить в NO₂, а N₂O₃ в N₂O₄ путем присоединения атома кислорода к неподеленной паре электронов атома азота. Рассчитайте энергию образовавшейся связи (значения, приведенные в приложении V, относятся только к нормальновалентным соединениям, а не к таким, в которых атомы имеют формальные электрические заряды, как в данном случае: N⁺—О^-). [Ответ: 305, 289 кДж·моль^-1.]