При горении углерода образуются газы — окись (моноксид) углерода СО и двуокись (диоксид) углерода СO2; первая получается при недостатке кислорода или при слишком высокой температуре пламени.
Окись углерода
Окись углерода — газ без цвета и запаха, очень плохо растворимый в воде (35,4 мл в 1 л воды при 0°С и 1 атм). Окись углерода — яд вследствие своей способности соединяться с гемоглобином крови, подобно кислороду, и тем самым препятствовать соединению кислорода с гемоглобином в легких и поступлению его в ткани организма. Если приблизительно половина гемоглобина крови превратится в соединение с окисью углерода (карбоксигемоглобин НbСО), наступит смерть. Выхлопные газы автомобильных двигателей содержат некоторые количества окиси углерода, и поэтому опасно находиться в закрытом гараже при работающем моторе. Окись углерода — ценный промышленный газ, используемый в качестве горючего и как восстановитель.
Энтальпия образования окиси углерода —110,5 кДж·моль-1, теплота сгорания 283,0 кДж·моль-1. Голубоватое пламя, появляющееся над горящим древесным углем, связано с горением окиси углерода, предварительно образовавшейся при поверхностном сгорании угля.
Двуокись углерода
Двуокись углерода — газ без цвета и запаха, слабо кислый на вкус благодаря образованию некоторого количества угольной кислоты при растворении в воде. Она примерно на 50% тяжелее воздуха. Хорошо растворима в воде: при давлении 1 атм и 0°С в 1 л воды растворяется 1713 мл СO2. Ее температура плавления (затвердевания) лежит выше температуры сублимации кристаллической формы при давлении 1 атм. Если кристаллическую двуокись углерода нагревать от очень низких температур, то давление паров достигает 1 атм при —79°С, и при этой температуре она испаряется (сублимируется) без плавления. Если же давление увеличить до 5,2 атм, то кристаллическое вещество плавится в жидкость при температуре —56,6°С. Следовательно, при обычном давлении двуокись углерода из твердого состояния переходит непосредственно в газообразное. Благодаря этому свойству твердую двуокись углерода (сухой лед) широко применяют в качестве хладагента.
Энтальпия образования двуокиси углерода равна —394 кДж·моль-1. Теплота сублимации при —78,48°С и давлении 1 атм составляет 25 кДж·моль-1. Молекула линейна с длиной связи углерод — кислород, равной 115,9 пм.
Двуокись углерода применяют при производстве карбоната натрия Na2CO3·10H2O (стиральной соды), бикарбоната натрия NаНСО3 (питьевой соды), а также как средство газирования питьевой воды. Газированную воду получают насыщением обычной воды двуокисью углерода под давлением 3—4 атм.
Двуокись углерода находит применение как средство для тушения пожаров. Один из видов портативных огнетушителей представляет собой цилиндр с жидкой двуокисью углерода—этот газ можно превратить в жидкость при обычной температуре, если создать давление около 70 атм. Некоторое количество двуокиси углерода (главным образом в твердом сотоянии) в США получают из газовых источников, находящихся в западных районах страны, где СO2 выделяется почти в чистом виде. Большую часть применяемой в промышленности двуокиси углерода получают в качестве побочного продукта производства цемента, извести, в доменных печах и на пивоваренных заводах.
Угольная кислота и карбонаты
При растворении двуокиси углерода в воде часть ее вступает в реакцию и образует угольную кислоту
CO2 + H2O → H2CO3
Это двухосновная кислота; с основаниями, например с гидроокисью натрия, она может образовать как нормальную соль Na2CO3, так и кислую соль NаНСО3. Нормальная соль содержит карбонат-ион СО32-, а кислая соль — гидрокарбонат-ион НСО3-.
Из карбонатных минералов самым важным является карбонат кальция СаСO3. Это вещество встречается в природе в виде красивых бесцветных гексагональных кристаллов минерала кальцита. Мрамор представляет собой микрокристаллическую форму карбоната кальция, а известняк — горную породу, состоящую главным образом из этого вещества. Карбонат кальция — важнейшая составная часть жемчуга, кораллов и большинства морских раковин. Он встречается также в другой кристаллической форме в виде ромбического минерала арагонита.
При нагревании карбоната кальция (например, в известково-обжиговой печи, где известняк смешивают с топливом, которое затем сгорает) он разлагается с образованием окиси кальция (негашеной извести)
СаСO3 → СаО + CO2 (г.)
При добавлении воды негашеная известь гасится, образуя гидроокись кальция
СаО + Н2O → Са(ОН)2
Полученная гашеная известь представляет собой белый порошок, который в смеси с песком и водой дает строительный раствор. Этот раствор отвердевает сначала в результате образования кристаллов гидроокиси кальция, которые цементируют зерна песка, а затем на воздухе происходит дальнейшее затвердевание в результате поглощения двуокиси углерода и образования карбоната кальция.
Большие количества известняка потребляются также при производстве портланд-цемента, описанном в разд. 18.1.
Карбонат натрия (стиральная сода) Na2CO3·10H2O представляет собой белое кристаллическое вещество, применяемое в быту в качестве моющего средства, а также как промышленное сырье. Кристаллы декагидрата легко теряют воду и превращаются в моногидрат Na2CO3·H2O. При нагревании моногидрата до 100°С он превращается в безводный карбонат натрия (кальцинированную соду).
Гидрокарбонат натрия (питьевая сода, бикарбонат натрия) NаНСО3 — белое вещество, обычно порошкообразное. Его применяют в кулинарии, медицине и при производстве пекарского порошка. Пекарский порошок добавляют для подъема теста при выпечке печенья, кексов и других кондитерских изделий. Он вызывает образование пузырьков газа, и тесто «подходит». Те же пищевые продукты можно изготовить, воспользовавшись гидрокарбонатом натрия и кислым молоком вместо пекарского порошка. В обоих случаях реакция сводится к действию кислоты на гидрокарбонат натрия, в результате чего образуется двуокись углерода. При использовании кислого молока на гидрокарбонат натрия действует молочная кислота НС3Н5О3, и реакцию можно записать в следующем виде:
NаНСО3 + НС3Н5О3 → NaС3Н5О3 + Н2O + СO2 (г.)
Продуктом реакции является лактат натрия NaС3Н5О3, натриевая соль молочной кислоты (разд. 13.5). Виннокаменный пекарский порошок состоит из бикарбоната натрия, кислого виннокислого калия КНС4Н4О6 (обычно называемого «винным камнем») и крахмала, который добавляют для предотвращения образования комков под действием содержащихся в воздухе водяных паров. При добавлении воды к виннокаменному пекарскому порошку идет реакция
NаНСО3 + КНС4Н4О6 → NaКС4Н4О6 + Н2O + СO2 (г.)
Продукт реакции — двойная виннокислая соль натрия и калия NaКС4Н4О6 — обычно называют сегнетовой солью. Пекарский порошок изготовляют также с однозамещенным фосфатом кальция Са(Н2РO4)2, однозамещенным фосфатом натрия NaН2РO4 или сульфатом алюминия натрия NaAl(SO4)2 в качестве кислого компонента. Последнее из этих веществ обладает кислыми свойствами благодаря гидролизу соли алюминия (разд. 12.6).
Закваской при выпечке обычного хлеба являются дрожжи, микроорганизмы которых превращают сахар в этиловый спирт и двуокись углерода.
Метиловый и этиловый спирты
Спирт образуется из углеводорода при замещении одного атома водорода на гидроксильную группу — ОН. Так, метан СН4 дает метиловый спирт СН3ОН, а этан С2Н6— этиловый спирт С2Н5ОН. Название спиртов часто образуют, пользуясь окончанием -ол: метиловый спирт называют метанолом, а этиловый — этанолом. Они имеют следующие структурные формулы:
Для получения метилового спирта из метана можно превратить метан в метилхлорид действием хлора, как описано в разд. 7.6, а затем обработкой гидроокисью натрия метилхлорид перевести в метиловый спирт
CH3Cl + NaOH → CH3OH + NaCl
Метиловый спирт прежде получали деструктивной перегонкой древесины и называли его поэтому иногда древесным спиртом. Это ядовитое вещество, и употребление его приводит к слепоте и смерти. Метиловый спирт применяют в качестве растворителя, а также используют для получения других органических соединений.
Наиболее важный метод производства этилового спирта основан на сбраживании сахара под действием дрожжей. Обычным сырьем при этом служат зерно и черная патока или меласса*. Дрожжи выделяют фермент, который катализирует ферментативную реакцию. В приводимом ниже уравнении формула С6Н12O6 соответствует сахару-глюкозе (называемой также декстрозой или виноградным сахаром; гл. 13)
С6Н12O6 → 2СO2 + 2С2Н5OН
Этиловый спирт представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. — 117°С, т. кип. 79°С) с характерным запахом. Его используют в качестве горючего, растворителя и исходного материала для получения других соединений. Пиво содержит 3—5% спирта, вино обычно 10— 12%, а продукты перегонки, такие, как виски, бренди и джин, 40—50%.
Простые эфиры представляют собой соединения, получаемые в результате реакции между двумя молекулами спирта с выделением воды. Наиболее важным эфиром является диэтиловый эфир (обычный эфир) (С2Н5)2O. Его получают обработкой этилового спирта концентрированной серной кислотой, которая служит дегидратирующим средством
2С2H5ОН → С2Н5OС2Н5 + Н2O
Его применяют для общего наркоза и в качестве растворителя.
Органические кислоты
Этиловый спирт можно окислить кислородом воздуха до уксусной кислоты НС2Н3О2 или СН3СООН
С2H5ОН + O2 → СН3СООН + Н2O
Эта реакция часто протекает в природных условиях. Если вино, содержащее этиловый спирт, оставить в открытой бутылке, оно подвергается уксуснокислому брожению и превращается в уксус по реакции, уравнение которой приведено выше. Изменения вызываются микроорганизмами, которые выделяют ферменты, катализирующие реакцию. Уксусная кислота имеет следующую структурную формулу:
Она содержит группу
которая называется карбоксильной группой. Именно эта группа обусловливает кислотные свойства органических кислот.
Уксусная кислота плавится при 17°С и кипит при 118°С. Она растворима в воде и в спирте. В молекуле уксусной кислоты имеется один атом водорода, отщепляющийся от нее в воде, в результате чего образуется ацетат-ион С2Н3О2-. Уксусная кислота реагирует с основаниями, образуя соли. В качестве примера можно привести белое твердое вещество— ацетат натрия NaC2H3O2
НC2H3O2 + NаОН → NaC2H3O2 + Н2O
Муравьиная кислота НСООН — простейшая из карбоновых кислот. Некоторые другие кислоты рассмотрены в гл. 13.
Структуру, указанную выше для уксусной кислоты, нельзя считать вполне удовлетворительной. Установленная экспериментально длина связи С—ОН равна 136 пм — на 7 пм короче одинарной связи С—О. Связь такой же длины 136 пм установлена и в метилформиате НСООСН3. В соответствии с этим карбоновым кислотам приписывают следующие резонансные структуры:
Длины связей 122 и 136 пм указывают на то, что в кислотах и сложных эфирах вклад структуры А составляет примерно 80% и структуры Б примерно 20%. Для иона карбоновой кислоты структуры А' и Б' эквивалентны
и при нормальном состоянии иона вклад каждой структуры составляет 50%. Найдено, что энергия резонанса структуры А или А' примерно равна 117 кДж·моль-1 для кислот и сложных эфиров и 150 кДж·моль-1 для ионов карбоновых кислот. В разд. 13.5 упоминается о том, что дополнительная энергия резонанса карбоксилат-ионов позволяет объяснить тот факт, что кислотные свойства группы ОН в карбоновых кислотах выражены гораздо сильнее, чем в спиртах.
* В настоящее время основную массу технического этилового спирта получают из непищевого сырья. Наибольшее значение имеет производство синтетического спирта гидратацией этилена: С2Н4 + Н2О → С2Н5ОН. — Прим. перев.