Трансаргоноидные оксисоединения серы устойчивее соответствующих соединений хлора, а соединения фосфора еще устойчивее. Хлорная кислота и перхлораты являются сильными окислителями, тогда как серная кислота и сульфаты слабые окислители, а фосфорная кислота и фосфаты еще слабее. Это различие в свойствах соответствует значениям электроотрицательности х = 3 для Сl, 2,5 для S, 2,1 для Р, причем Δх (относительно кислорода) равно 0,5 для Сl, 1,0 для S, 1,4 для Р. Приведенные ниже характерные значения теплот реакции отражают увеличение значений Δх:
НСl (г.) + 2O2 (г.) → НСlO4 (ж.) + 8 кДж·моль-1
H2S (г.) + 2O2 (г.) → H2SO4 (ж.) + 790 кДж·моль-1
Н3Р (г.) + 2O2 (г.) → Н3РO4 (ж.) + 1250 кДж·моль-1
Устойчивым соединениям серы, селена и теллура соответствуют несколько значений степени окисления от —2 до +6, как показано на прилагаемой схеме:
+6 SO3, H2SO4, SF6 H2SeO4, SeF6 TeO3, Te(OH)6, TeF6
+4 SO2, H2SO3 SeO2, H2SeO3 TeO2
+2
0 S8, S2 Se Te
-2 H2S, S2- H2Se H2Te
Окислы серы
Нормальновалентная окись серы (моноксид) SО значительно менее устойчива, чем трансаргоноидные окислы SO2 и SO3. Теплоты их образования имеют следующие значения:
1/8S8 (к.) + 1/2O2 (г.) → SО (г.) — 7 кДж·моль-1
1/8S8 (к.) + O2 (г.) → SО2 (г.) + 297 кДж·моль-1
1/8S8 (к.) + 3/2O2 (г.) → SО3 (г.) + 396 кДж·моль-1
Из первых двух уравнений следует, что разложение окиси серы на двуокись серы и серу сопровождается выделением большого количества тепла
2SО (г.) → 1/8S8 (к.) + SО2 (г.) + 311 кДж·моль-1
Поэтому не удивительно, что окись серы неизвестна как устойчивое соединение, а существует только в виде чрезвычайно реакционноспособных молекул в очень разреженном газообразном состоянии или в замороженных матрицах. Этот окисел имеет структуру
S - O
с двумя электронами, имеющими параллельные спины, и напоминает молекулы О2 и S2.
Двуокись (диоксид) серы SО2 образуется при горении серы или сульфидов, например пирита (FeS2)
S + O2 → SO2
FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
Это бесцветный газ с характерным резким запахом. Температуры плавления и кипения двуокиси серы —75 и —10 °С соответственно.
В лабораторных условиях двуокись серы обычно получают действием сильной кислоты на твердый кислый сульфит натрия
Н2SO4 + NaHSO3 → NaНSO4 + Н2O + SO2
Ее можно очистить и осушить, барботируя через концентрированную серную кислоту. Двуокись серы имеет следующую электронную структуру:
В этой структуре использована одна 3d-орбиталь, а также 3s-орбиталь и три 3p-орбитали. Экспериментально установленная длина связи сера— кислород равна 143 пм; это несколько меньше значения 149 пм, которого можно было бы ожидать для двойной связи. Угол О-S-О равен 119,5°.
Большие количества двуокиси серы идут на производство серной кислоты, сернистой кислоты и сульфитов. SO2 убивает грибки и бактерии и находит применение при консервировании и сушке чернослива, урюка и других фруктов. Раствор кислого сульфита кальция Са(НSO3)2, получаемый реакцией двуокиси серы с гидроокисью кальция, используют в производстве бумажной пульпы из древесины. Он растворяет лигнин — вещество, скрепляющее целлюлозные волокна, и освобождает эти волокна, которые затем перерабатывают в бумагу.
Трехокись (триоксид) серы SO3 образуется в очень небольших количествах при горении серы на воздухе. Обычно ее получают окислением двуокиси серы воздухом в присутствии катализатора. Реакция образования этого соединения из простых веществ экзотермична, однако менее экзотермична (считая на атом кислорода), чем реакция образования двуокиси серы. Особенность равновесия
SO2 (г.) + 1/2O2 (г.) → SO3 (г.)
заключается в том, что удовлетворительный выход SO3 можно получить при низких температурах; реакция протекает почти полностью. Однако при низких температурах скорость реакции настолько мала, что прямое соединение реагирующих веществ нельзя положить в основу промышленного процесса. При высоких температурах, когда достигается удовлетворительная скорость реакции, выход низок вследствие неблагоприятного положения равновесия.
Решением этой проблемы явилось открытие соответствующих катализаторов (платина, пятиокись ванадия), которые ускоряют реакцию, не влияя на ее равновесие. Каталитическая реакция протекает не в газовой смеси, а на поверхности катализатора при соприкосновении с ней молекул. На практике двуокись серы, получаемую при сжигании серы или пирита, смешивают с воздухом и пропускают над катализатором при температуре 400—450°С. В этих условиях примерно 99% двуокиси серы превращается в трехокись серы. Этот метод используют главным образом при производстве серной кислоты.
Трехокись серы представляет собой газ, обладающий сильным коррозионным действием; он энергично соединяется с водой, давая серную кислоту
SO3 (г.) + Н2O (ж.) → Н2SO4 (ж.) + 130 кДж·моль-1
Рис. 8.3. Трехокись серы и некоторые кислородные кислоты серы.
Трехокись серы легко растворяется в серной кислоте с образованием олеума, или дымящей серной кислоты, состоящей в основном из дисерной кислоты Н2S2O7 (называемой также пиросерной кислотой)
SO3 + Н2SO4 ⇔ Н2S2O7
При 44,5°С трехокись серы конденсируется в бесцветную жидкость, отвердевающую при 16,8°С с образованием прозрачных кристаллов. Это вещество полиморфно, причем образующиеся при 16,8°С кристаллы являются неустойчивой формой (α-форма). Устойчивая форма — шелковистые кристаллы, похожие на асбест, которые образуются при непродолжительном выдерживании альфа-кристаллов или жидкости в присутствии следов влаги (рис. 8.3). Существует также несколько других форм этого вещества, однако они трудно поддаются изучению вследствие крайне медленного превращения одной формы в другую. При температуре выше 50°С кристаллы, похожие на асбест, медленно испаряются, образуя пары SO3.
Молекулы трехокиси серы в газовой фазе, в жидкости и в альфа-кристаллах обладают электронной структурой
Молекула имеет плоское строение с такой же длиной связей (143 пм), как и в молекуле двуокиси серы.
Свойства трехокиси серы в значительной степени можно объяснить меньшей устойчивостью двойной связи сера — кислород по сравнению с двумя одинарными связями между ними. Так, в результате реакции с водой одна двойная связь в трехокиси серы заменяется на две одинарные связи в образующейся серной кислоте
О возросшей устойчивости продукта свидетельствует большое количество теплоты, выделяющейся при реакции.
Сернистая кислота
Раствор сернистой кислоты Н2SO3 получают растворением двуокиси серы в воде. Как сернистая кислота, так и ее соли, сульфиты, являются сильными восстановителями. Они образуют серную кислоту Н2SO4 и сульфаты при окислении кислородом, галогенами, перекисью водорода и подобными им окислителями.
Сернистая кислота имеет структуру
Серная кислота и сульфаты
Серная кислота Н2SO4— один из самых важных химических продуктов, находящих применение в химической промышленности и связанных с ней отраслях. Это тяжелая маслянистая жидкость (плотность 1,838 г·см-3), слегка дымящая на воздухе вследствие выделения следов трехокиси серы, которые затем, соединяясь с парами воды, образуют капельки серной кислоты. Чистая серная кислота при нагревании дает пар, богатый трехокисью серы, а затем при 338°С кипит, сохраняя постоянный состав (98% Н2SO4 и 2% Н2O). Это и есть обычная промышленная «концентрированная серная кислота».
Концентрированная серная кислота оказывает сильное коррозионное действие. Она жадно соединяется с водой; смешивание с водой сопровождается выделением большого количества тепла в результате образования иона гидроксония
Н2SO4 + 2Н2O → 2Н3O+ + SO42-
Для разбавления концентрированной серной кислоты ее следует тонкой струей вливать в воду, перемешивая при этом раствор; воду нельзя приливать к кислоте, так как это вызовет вскипание и сильное разбрызгивание кислоты. Разбавленная кислота занимает меньший объем, чем ее составляющие, причем эффект сокращения объема максимален при соотношении Н2SO4 : Н2O =1 : 2 [(Н3O+)2(SO4)2-].
Химические свойства и применение серной кислоты
Применение серной кислоты определяется ее химическими свойствами — ее используют как кислоту, в качестве обезвоживающего средства и окислителя.
Серная кислота имеет высокую температуру кипения (330°С), что позволяет применять ее для обработки солей более летучих кислот с целью получения этих кислот. Азотную кислоту, например, можно получить нагреванием нитрата натрия с серной кислотой
NaNO3 + Н2SO4 → NaHSO4 + HNO3
Азотная кислота отгоняется при 86°С. Серную кислоту применяют также для производства растворимых фосфатных удобрений, сульфата аммония, используемого в качестве удобрения, других сульфатов, а также многих химикатов и лекарственных препаратов. Сталь обычно очищают от ржавчины погружением в ванну с серной кислотой («травлением») перед покрытием цинком, оловом или эмалью. Серная кислота служит электролитом в обычных свинцовых аккумуляторах.
Серная кислота обладает настолько сильной способностью поглощать воду, что ее можно использовать в качестве эффективного обезвоживающего средства. Газы, не реагирующие с серной кислотой, можно осушать, пропуская их через нее. Дегидратирующая сила концентрированой серной кислоты настолько велика, что органические соединения, подобные сахару, под ее действием теряют водород и кислород в виде воды
$C_{12}H_{22}O_{11} \rightarrow 12C + 11H_{2}O$
Сахар (сахароза) H2SO4
Многие взрывчатые вещества, например нитроглицерин, получают реакцией между органическими соединениями и азотной кислотой, в результате чего образуются взрывчатое вещество и вода, например
С3Н5(ОН)3 + 3HNO3 → С3Н5(NO3)3 + 3Н2O
Глицерин H2SO4 Нитроглицерин
Чтобы заставить эти обратимые реакции идти слева направо, азотную кислоту смешивают с серной кислотой, которая благодаря своему обезвоживающему действию способствует образованию продуктов реакции. (Два других примера приведены в разд. 7.7.)
Горячая концентрированная серная кислота является сильным окислителем; продуктом ее восстановления является двуокись серы. Серная кислота растворяет медь и способна даже окислять углерод
Сu + 2H2SO4 → СuSO4 + 2Н2О + SO2
С + 2H2SO4 → СO2 + 2Н2О + 2SO2
Растворение меди в горячей концентрированной серной кислоте иллюстрирует общую реакцию — растворение неактивного металла в кислоте при одновременном действии окислителя. Активные металлы окисляются до катионов под действием иона водорода, который при этом восстанавливается до элементарного водорода, например
Zn + 2Н+ → Zn2+ + Н2 (г.)
Подобная реакция с медью не идет. Однако медь можно окислить до иона Сu2+ действием сильного окислителя, например хлора или азотной кислоты, или же, как показано выше, горячей концентрированной серной кислотой.
Сульфаты
Серная кислота соединяется с основаниями, образуя средние сульфаты, например К2SO4 (сульфат калия), и кислые сульфаты (иногда называемые бисульфатами), например кислый сульфат калия КНSO4.
Малорастворимые сульфаты встречаются в виде минералов, ю числу которых относятся СаSO4·2Н2O (гипс), SrSO4, ВаSO4 (барит) и РbSO4. Наименее растворим из всех сульфатов сульфат бария; поэтому его образование в виде белого осадка служит качественной реакцией на сульфат-ион.
К числу наиболее распространенных растворимых сульфатов относятся: Na2SO4·10Н2O, (NH4)2SO4, MgSO4·7Н2O (горькая соль), СuSO4·5Н2O (медный купорос), FeSO4·7Н2O, (NH4)2Fe(SO4)2·6Н2O (хорошо кристаллизующаяся и легко поддающаяся очистке соль, применяемая в аналитической химии для приготовления стандартных растворов двухвалентного железа), ZnSO4·7Н2O, КАl(SO4)2·12Н2O (квасцы), (NH4)Аl(SO4)2·12Н2O (алюминиево-аммонийные квасцы) и КСr(SO4)2·12Н2O (хромовые квасцы).
Тио- или сульфокислоты
Тиосульфат натрия Na2S2O3·5Н2O (неправильно называемый «гипосульфитом натрия»)—вещество, применяемое в фотографии. Его получают кипячением раствора сульфита натрия с чистой серой
SO32- + S → S2O32-
Бисульфит-ион Тиосульфат-ион
Тиосерная кислота Н2S2O3 неустойчива; при обработке тиосульфата кислотой образуются двуокись серы и сера.
Структура иона тиосульфата S2O32- интересна тем, что два атома серы не эквивалентны. Этот ион представляет собой ион сульфата SO42-, в котором один из атомов кислорода замещен атомом серы (рис. 8.4). Центральному атому серы можно приписать степень окисления + 6, а присоединенному атому серы степень окисления -2.
Тиосульфат-ион легко окисляется, особенно иодом, до тетратионат- иона S4O62-
2S2O32- → S4O62- +2е
или
2S2O32- +I2 → S4O62- + 2I-
Эту реакцию между тиосульфат-ионом и иодом широко используют в количественном анализе веществ, обладающих окислительными или восстановительными свойствами.
Рис. 8.4. Тиосульфат- и тетратионат-ионы.
Селен и теллур
Трансаргоноидные соединения селена очень напоминают соответствующие соединения серы. Селенаты, соли селеновой кислоты H2SeO4 очень похожи на сульфаты. Теллуровая же кислота имеет формулу Те(ОН)6, причем большой центральный атом имеет координационное число не 4, а 6, так же как атом иода в молекуле Н5IO6.