Элементы углерод, азот, кислород, фтор, а также родственные им элементы образуют простые гидриды, состав которых отвечает их нормальным ковалентностям (СН4, NH3, Н2O, НF). Некоторые свойства этих гидридов указаны в табл. 7.4.
ТАБЛИЦА 7.4
Некоторые свойства гидридов неметаллических элементов
Тетрагидриды (от СН4 до SnН4) имеют правильную тетраэдрическую структуру, отвечающую использованию тетраэдрических sр3-орбиталей связи с центральным атомом (углы между связями 109°5', разд. 6.5). Другие гидриды имеют меньшие углы, приближающиеся к 90°, т. е. к значению для р-орбиталей связи (разд. 6.7).
Устойчивость этих гидридов определяется главным образом разностью электроотрицательностей водорода и другого элемента, как указано в разд. 6.12 и приложении V. На рис. 7.4 величины теплот образования гидридов в газообразном состоянии из простых веществ в их стандартных состояниях, приходящиеся на одну связь (один атом водорода), сопоставляют с рассчитанным значением функции 100(х—2,1)2 — 6,5(x—2,1)4 кДж·моль-1 (здесь 2,1—электроотрицательность водорода). Значения для Н2S, Н2Sе и НІ можно привести в соответствие с кривой путем введения поправки на вандерваальсово притяжение в кристаллическом (стандартном) состоянии серы, селена и иода. Низкие значения для NН3 и Н2О, показанные светлыми кружками, скорректированы (как показано стрелками) до положения, примыкающего к кривой, путем введения поправки на кратность связей для кислорода и азота, рассмотренной в разд. 6.12.
Рис. 7.4. Стандартная теплота образования гидридов (в газообразном состоянии) неметаллических элементов, приходящаяся на одну связь, в сравнении со значениями, рассчитанными по уравнению электроотрицательности.
Такая поправка особенно важна в случае азота. Молекула азота $:N\equiv N:$ на 469 кДж·моль-1 устойчивее гипотетической молекулы этого элемента с одинарной связью, вследствие чего теплота образования NН3 (г.) из 1/2 N2 (г.) и 3/2 Н2 (г.) составляет только 46 кДж·моль-1, а не 46+235 = 281 кДж·моль-1.
Метан и другие алканы
Углеводороды представляют собой соединения, содержащие только атомы углерода и водорода. Метан СН4 — первый член ряда углеводородов, называемого рядом метана или рядом парафиновых углеводородов. Несколько соединений этого ряда перечислены в табл. 7.5, их называют также алканами.
Природный газ, получаемый из нефтяных и газовых скважин, обычно содержит около 85% метана. Газ, поднимающийся со дна болот, состоит из метана с небольшим количеством двуокиси углерода и азота; он образуется в результате анаэробного (протекающего без доступа воздуха) ферментативного разложения веществ растительного происхождения.
ТАБЛИЦА 7.5
Некоторые физические свойства нормальных алканов
Метан используют в качестве топлива. В больших количествах его применяют также для производства газовой сажи путем сжигания СН4 при ограниченном доступе воздуха
СН4 + O2 → 2Н2O + С
Метан сгорает с образованием воды и углерода, осаждающегося в виде очень тонкого порошка — сажи, которая находит широкое применение в качестве наполнителя резины при производстве автомобильных шин*.
Название «парафин» означает «имеющий малое сродство». Соединения этого ряда химически малоактивны. Они содержатся в нефти. Этан имеет структуру
Этот газ (см. табл. 7.5) встречается в больших количествах в природном газе некоторых месторождений. Пропан — третий член ряда — имеет структуру
Структурную формулу пропана можно представить в виде цепи из трех связанных между собой атомов углерода. Следующий, более тяжелый алкан, бутан С4Н10, можно получить, заместив атом водорода в конце цепи на метальную группу:
Это легко сжижаемый газ, используемый в качестве горючего.
Формула бутана получается путем добавления СН2 к формуле пропана. Такие углеводороды со все удлиняющимися цепями углеродных атомов называют нормальными алканами (н-алканами).
Наиболее легкие члены парафинового ряда являются газами, средние— жидкостями, а тяжелые — твердыми веществами. То, что обычно называют петролейным эфиром, представляет собой смесь пентана, гексана и гептана; петролейный эфир применяют в качестве растворителя и при сухой химической чистке одежды. Бензин представляет собой смесь углеводородов от гептана до нонана (от С7Н16 до С9Н20), а керосин— смесь от декана до гексадекана (от С10Н22 до С16Н34). Тяжелое нефтяное топливо представляет собой смесь парафинов, содержащих двадцать и более атомов углерода в молекуле. Смазочные масла, вазелин и твердый парафин —смеси еще более тяжелых молекул парафинов.
При изучении углеводородов парафинового ряда на примере бутана С4Н10 впервые было обнаружено явление изомерии. Изомерия (разд. 6.3) заключается в том, что существуют два или несколько сложных веществ, имеющих одинаковый состав, но обладающих различными свойствами. Различие в свойствах обычно обусловливается различием в способе связи атомов между собой. Так, имеется два изомера бутана, называемых нормальным бутаном (н-бутан) и изобутаном. Эти вещества имеют строение, приведенное на рис. 7.5; нормальный бутан имеет «прямую» цепь (в действительности она зигзагообразна вследствие тетраэдрического характера направленности связей в атоме углерода), тогда как молекулы изобутана имеют разветвленную цепь. В общем, свойства этих изомеров довольно близки: так, температуры плавления их равны соответственно —135 и —145°С. Углеводороды с разветвленной цепью устойчивее их изомеров с прямой цепью [стандартные энтальпии образования (кДж·моль-1) равны: —126 для н-С4Н10 (г.); —135 для изо-С4Н10 (г.); —146 для н-С5Н12 (г.); —154 для изо-С5Н12 (г.) и —166 для нео-С5Н12 (г.); неопентан — это тетраметилметан С(СН3)4]. Большую устойчивость разветвленных цепей по сравнению с прямыми можно объяснить тем, что они имеют более компактную структуру, при которой создается большая вандерваальеова стабилизация (притяжение пар несвязанных между собой атомов).
Нормальные углеводороды (с прямой цепью) сильно «детонируют» при сжигании в бензиновых двигателях внутреннего сгорания, обладающих большой степенью сжатия, тогда как разветвленные углеводороды, сгорающие более медленно, не детонируют. «Октановое число» (антидетонирующая характеристика) бензина измеряется путем сравнения его с различными смесями н-гептана и сильно разветвленного октана 2,2,4-триметилпентана, имеющего структурную формулу
Рис. 7.5. Структура изомеров нормального бутана и изобутана.
Октановое число равно содержанию (%) этого октана в эталонной смеси, равноценной по антидетонационным свойствам испытуемому бензину.
Соединение тетраэтилсвинец Рb(C2H5)4 широко применялось как антидетонационная добавка к бензину. Бензин, содержащий эту добавку, называется этилированным бензином. Теперь этот бензин не используют ввиду токсичности свинца, выбрасываемого в атмосферу с выхлопными газами. Соединения свинца, попадающие в организм с пищей или с вдыхаемым воздухом, поражают центральную и периферическую нервную систему.
Ограниченное вращение вокруг одинарных связей
Еще в тридцатых годах текущего столетия химики считали, что два конца молекулы, подобной этану Н3С—СН3, могут свободно вращаться вокруг соединяющей их одинарной связи. Это допущение свободноговращения вокруг одинарных связей было сделано на том основании, что все попытки получить изомеры таких соединений, как 1,2-дихлорэтан Н2СlС—СН2Сl, оказались безуспешными. В 1937 г. американские химики Дж. Д. Кемп и К. С. Питцер показали, что экспериментальное значение энтропии этана требует учета энергетического барьера высотой ~ 12,5 кДж·моль-1, ограничивающего вращение одной метальной группы этана относительно другой.
Многие экспериментальные значения высоты потенциального барьера были получены с использованием методов микроволновой спектроскопии (изучение спектров поглощения молекул газа в области длин волн около 1 см). Эти значения (13,8 кДж·моль-1 для Н3С—СН2F и 13,3 кДж·моль-1 для Н3С—СНF2) оказались близкими к значениям для этана; соответствующие значения для Н3С—СН2Сl и Н3С—СН2Вr несколько выше, причем каждое из них равно 14,9 кДж·моль-1. Устойчивой форхмой молекулы во всех этих случаях является шахматная конформация (связи находятся с противоположных сторон оси С—С, как показано на рис. 7.5). Неустойчивая форма, получаемая поворотом метальной группы на 60° вокруг связи С—С, называется заслоненной конформацией.
Спектроскопические исследования показали, что 1,2-дихлорэтан в газовой фазе или в растворе представляет собой смесь трех изомеров. Все три изомера имеют шахматную конформацию; если смотреть вдоль оси С—С, то они представятся в следующем виде:
(Вторая и третья конформации составляют энантиомерную пару; см. разд. 6.4.) Энергетический барьер, ограничивающий вращение, настолько низок, что изомеры превращаются один в другой столь быстро, что в лабораторных условиях разделить их невозможно.
Причина ограниченного вращения все еще окончательно не установлена. Слабая зависимость от размеров атомов, связанных с атомами углерода, показывает, что стерические факторы (затруднения, вызываемые соприкосновениями атомов) в данном случае не являются главными. Наиболее правдоподобное объяснение заключается в том, что барьер возникает в результате отталкивания электронов связи С—Н одной метальной группы и соответствующих электронов другой группы, т. е. в результате отталкивания внешних связей. Такое объяснение подтверждается величинами барьеров для Н3С—NН2 и Н3С—ОН, равными соответственно 7,9 и 4,5 кДж·моль-1.
Циклические углеводороды
В разд. 6.5 уже было отмечено, что в состав некоторых молекул углеводородов входят кольца из атомов углерода. Простейшим циклическим углеводородом является циклопропан (называемый также триметиленом) С3Н6, структура которого приведена на рис. 6.9. Это бесцветный газ, имеющий стандартную энтальпию образования 20,4 кДж·моль-1; температура плавления этого вещества —126,6°С, температура кипения —34,4°С. Циклопропан может быть хорошим анестезирующим средством, однако он опасен — в смеси с воздухом способен воспламеняться от электрической искры.
Циклогексан С6Н12 представляет собой бесцветную жидкость (температура кипения 81°С, температура плавления 6,5°С); это соединение получают при перегонке нефти и используют в качестве растворителя. По своей структуре молекула циклогексана—складчатое шестичленное кольцо с недеформированными углами (тетраэдрическими, 109,5°), нормальными длинами связей (154 пм для С—С и 110 пм для С—Н) и устойчивым (шахматным) расположением атомов вокруг каждой связи С—С. Стандартная энтальпия образования для С6Н12 (г.) равна —126 кДж·моль-1. Эту величину можно принять как нормальное значение для недеформированной молекулы (СН2)n: для общего случая ее можно записать в виде —21n кДж·моль-1. Для гипотетической недеформированной молекулы циклопропана тогда можно ожидать значения стандартной энтальпии —63 кДж·моль-1. Разность между этим значением и наблюдаемой стандартной энтальпией циклопропана (38 кДж·моль-1) равна 101 кДж·моль-1 — энергии деформации изогнутых связей в циклопропане.
Эта энергия деформации циклопропана и обусловливает его повышенную по сравнению с циклогексаном реакционную способность. Циклопропан реагирует с водородом при 80°С в присутствии катализатора (тонкодисперсной платины):
С3Н6 (г.) + Н2 (г.) $\overrightarrow{Pt, 80^{0}C}$ С3Н8 (г.)
Подпись под стрелкой в этом уравнении указывает на то, что для протекания реакции необходимо присутствие платины и нагревание до 80°С.
Циклическая молекула циклобутана С4Н8 реагирует аналогичным образом, образуя бутан, но при несколько более высокой температуре
С4Н8 (г.) + Н2 (г.) $\overrightarrow{Pt, 120^{0}C}$ С4Н10 (г.)
Кольца больших размеров, например как у циклогексана, при гидрогенизации ниже 200 °С не разрываются.
И другие молекулы с трехчленным кольцом, этиленимин и окись этилена, имеют приблизительно такую же деформацию, как циклопропан, и обладают высокой реакционной способностью. Благодаря химической активности эпокси-группы происходит образование поперечных связей между макромолекулами (их «сшивание») в процессе отверждения эпоксидных клеев.
Углеводороды с двойными и тройными связями
Этилен С2Н4 состоит из молекул, в которых имеется двойная связь между двумя атомами углерода. Эта двойная связь придает молекуле повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами алканов. Так, хлор, бром и иод с трудом действуют на парафиновые углеводороды, но активно реагируют с этиленам; смесь хлора с этиленом быстро взаимодействует при комнатной температуре в темноте, а на свету этот процесс протекает со взрывом; в результате реакции образуется дихлорэтан С2Н4Сl2
С2Н4 + Сl2 → С2Н4Сl2
или
В ходе этой реакции двойная связь между двумя атомами углерода превращается в одинарную и одновременно разрывается одинарная связь между двумя атомами хлора. В то же время происходит образование двух новых одинарных связей между атомом хлора и атомом углерода. Воспользовавшись значениями энергии связи, приведенными в табл. V.1 и V.2, можно рассчитать теплоту данной реакции
Расчет показывает, что связи в молекулах продуктов реакции устойчивее, чем в молекулах исходных реагентов, на 142 кДж·моль-1. Эта реакция, следовательно, экзотермическая, сопровождающаяся выделением довольно большого количества тепла (142 кДж·моль-1).
Реакция такого типа называется реакцией присоединения. Реакция присоединения — это такая реакция, при которой к молекуле, содержащей двойную связь, присоединяется другая молекула и при этом двойная связь превращается в одинарную.
Из-за этой способности легко соединяться с другими веществами, например с галогенами, этилен и родственные ему углеводороды называют ненасыщенными. Этилен — первый член гомологического ряда ненасыщенных углеводородов, называемых алкенами.
Этилен — бесцветный газ (т. кип. —104°С) со слабым запахом. В лаборатории его можно получить нагреванием этилового спирта С2Н5ОН с концентрированной серной кислотой, желательно в присутствии катализатора (например, двуокиси кремния) для повышения скорости реакции. Концентрированная серная кислота является сильным дегидратирующим агентом, отнимающим воду от молекулы спирта
С2Н5ОН $\overrightarrow{H_{2}SO_{4}}$ С2Н4 + Н2О
В промышленности этилен получают, пропуская пары спирта над катализатором (окисью алюминия) примерно при 400 °С. Реакция эндотермическая; при ее протекании поглощается небольшое количество тепла
С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О — 47 кДж·моль-1.
Эндотермическим химическим реакциям в общем случае благоприятствует нагревание реагентов.
Этилен обладает интересным свойством—он способствует вызреванию неспелых фруктов, и благодаря этому находит широкое применение. Его используют также в качестве анестезирующего средства.
цис- и транс-Изомеры
Молекула этилена имеет плоское строение (разд. 6.5) с крайне ограниченным вращением вокруг двойной связи. Вследствие этого молекулы двузамещенного этилена, например 1,2-дихлорэтилен СНСl = СНСl, существуют в виде двух изомеров, называемых цис- и транс- 1,2-дихлорэтилен
Эти два вещества имеют разные свойства: цис-изомер имеет т. пл. —80,5°С, т. кип. 59,8°С, плотность в жидком состоянии 1,291 г·см-3; транс-изомер имеет т. пл. —50°С, т. кип. 48,5°С, плотность в жидком состоянии 1,265 г·см-3.
Экспериментально установленный потенциальный энергетический барьер вращения вокруг двойной связи равен примерно 200 кДж·моль-1**.
Ацетилен $H-C\equiv C-H$ является первым членом гомологического ряда углеводородов, содержащих тройные связи. За исключением ацетилена, эти вещества (называемые алкинами) еще не получили широкого применения и их используют лишь для производства других химических продуктов.
Ацетилен — бесцветный газ (т. кип. —84°С) с характерным чесночным запахом. Чистый ацетилен при сжатии может взрываться, и поэтому его хранят в виде раствора в ацетоне под давлением. Его используют в качестве горючего при автогенной сварке и в ацетиленовых (карбидных) лампах, а также как исходное сырье при получении ряда химических продуктов***.
Получить ацетилен легче всего из карбида кальция (ацетилида кальция СаС2). Карбид кальция получают нагреванием извести (окиси кальция СаО) с коксом в электрической печи
СаО + 3С → СаС2 + СО (г.)
Карбид кальция — твердое вещество серого цвета, бурно реагирующее с водой с образованием гидроокиси кальция и ацетилена
СаС2 + 2Н2O → Са(ОН)2 + С2Н2(г.)
Существование карбида кальция и других карбидов с аналогичными формулами и свойствами показывает, что ацетилен является киcлотой с двумя способными к замещению атомами водорода. Однако это чрезвычайно слабая кислота, а ее раствор в воде не имеет кислого вкуса.
Ацетилен и другие соединения, содержащие тройные связи углерод— углерод, весьма реакционноспособны. Они легко вступают в реакции присоединения с хлором и другими реагентами: их относят к классу ненасыщенных соединений.
* В настоящее время очень большое значение приобрело использование природного газа (и прежде всего СН4) в качестве химического сырья для промышленности тяжелого органического синтеза и в качестве источника водорода в промышленности связанного азота; например, СН4 → C2H2 и далее использование ацетилена; СН4 → C + Н2 и далее 3Н2+N2 → 2NН3. Подробнее см.: Лебедев Н. H., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2-е изд., М., «Химия», 1976. — Прим. перев.
** Оценить высоту этого барьера можно на основании полученной спектроскопическим методом частоты крутильных колебаний данной молекулы (закручивания одного конца по отношению к другому), а также на основании величины энергии активации (гл. 10) реакции цис-транс-изомеризации.
*** Через ацетилен и из него получают, в частности, следующие продукты основного синтеза: хлоропрен, винилхлорид, ацетальдегид, уксусный ангидрид, акрилонитрил и др., продукты, идущие для производства синтетических каучуков (хлоропреновий СК), химических волокон (нитрон) и т. д. Подробнее см.: Н. Н. Лебедев, Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 2-е изд., М., «Химия», 1976 г. — Прим. перев.