Водород
Водород очень широко распространенный элемент. Он входит в состав большинства веществ, образующих живые организмы, а также в состав многих неорганических веществ. Соединений водорода известно больше, чем какого-либо другого элемента; на втором месте по числу соединений, лишь немного уступая водороду, стоит углерод.
В свободном состоянии водород Н2 представляет собой газ, не обладающий ни цветам, ни запахом, ни вкусом. Это самый легкий из всех газов, его плотность составляет примерно 1/14 плотности воздуха. Температуры его плавления (—259°С, или 14 К) и кипения (—252,7°С) очень низки; лишь у гелия они еще ниже. Жидкий водород, обладающий плотностью 0,070 г·см-3, является, как и следовало ожидать, наилегчайшей жидкостью. Кристаллический водород, плотность которого составляет 0,088 г·см-3, также самое легкое кристаллическое вещество. Водород очень плохо растворяется в воде: в 1 л воды при 0°С и давлении 1 атм растворяется только 21,5 мл газообразного водорода. Растворимость понижается с повышением температуры и возрастает с увеличением давления газа.
Электронное строение молекулы водорода рассмотрено в разд. 6.2.
В лаборатории водород можно легко получить реакцией между кислотой, например серной Н2SO4, и металлом, например цинком. Реакция идет по следующему уравнению:
Н2SO4 (водн.) + Zn (к.) → ZnSO4 (водн.) + Н2 (г.)
Водород получают также в результате взаимодействия некоторых металлов с водой или с водяным паром. Натрий и другие щелочные металлы очень энергично реагируют с водой, настолько энергично, что выделяющегося тепла достаточно для воспламенения образующегося водорода. Иногда для получения водорода используют сплав свинца с натрием; такой сплав реагирует с водой менее энергично.
Большую часть водорода, применяемого в промышленности, производят железопаровым методом. При этом водяной пар, поступающий из котла, проходит над нагретой примерно до 600°С железной насадкой. В этих условиях протекает следующая реакция:
ЗFе (к.) + 4Н2O (г.) → Fe3O4 (к.) + 4Н2 (г.)
По истечении некоторого времени основная масса железа превращается в окисел Fe3O4. Затем железо регенерируют, пропуская над нагретым Fe3O4 окись углерода СО:
Fe3O4 (к.) + 4СО (г.) → ЗFе (к.) + 4СO2 (г.)
Использование натрия и железа для получения водорода, конечно, нельзя объяснить какими-то особыми их свойствами по сравнению с другими металлами (кроме их низкой стоимости и доступности). Другие металлы примерно с такой же электроотрицательностью, какой обладает натрий (х = 0,9), реагируют с водой столь же бурно, как и натрий, а металлы с электроотрицательностью приблизительно такой же, как у железа (х=1,8), реагируют с водяным паром почти так же, как железо. Энергия связи, обусловливаемая разностью электроотрицательностей, является наиболее важным фактором, влияющим на химическую активность, хотя и другие особенности структуры, о которых будет сказано ниже, тоже имеют значение.
Элементарный углерод
В элементарном состоянии углерод встречается в природе в двух аллотропных формах: алмаз — одно из самых твердых веществ**, — часто образующий красивые прозрачные сверкающие кристаллы, используемые в качестве украшений, и графит — мягкое черное кристаллическое вещество, находящее применение в качестве сухой смазки и при производстве «графитов» для карандашей. Борт (алмазные осколки) и черный алмаз («карбонадо») представляют собой несовершенные кристаллические формы алмаза, которым не свойственна спайность, характерная для кристаллов алмаза. Они обладают несколько меньшей плотностью, нежели кристаллический алмаз, и отличаются от него более высокой прочностью и несколько большей твердостью. Их применяют при изготовлении алмазных сверл и пил, а также других режущих и шлифовальных устройств. Алмазы находят применение и в других областях именно благодаря своей высокой твердости. Так, алмазы с просверленными в них отверстиями используют для вытягивания проволоки. Древесный уголь, кокс и газовая сажа состоят из микрокристаллических или аморфных форм углерода. Плотность алмаза равна 3,51 г·см-3, а плотность графита 2,26 г·см-3.
Крайне высокая твердость алмаза объясняется особенностями кристаллической структуры; ее удалось установить методом дифракции рентгеновских лучей. В кристалле алмаза (рис. 7.1) каждый атом углерода окружен четырьмя другими атомами углерода, которые находятся в углах правильного тетраэдра, так что рассматриваемый атом углерода расположен в центре этого тетраэдра. Для небольшой части кристалла алмаза можно записать следующую структурную формулу:
Каждый атом углерода валентными связями соединен с четырьмя другими атомами. Каждый из этих четырех атомов связан с тремя другими (плюс исходный атом), и так по всему кристаллу. Кристалл в целом представляет собой гигантскую молекулу, в которой атомы удерживаются вместе ковалентными связями. Чтобы разрушить кристалл, нужно разорвать множество таких связей; это требует затраты большого количества энергии, чем и определяется высокая твердость данного вещества. Длина связи в алмазе равна длине одинарной связи 154 пм.
Рис. 7.1. Пространственное изображение структуры алмаза.
Промышленное производство алмазов было начато примерно в 1950 г., после того как были разработаны методы получения очень высоких давлений (свыше 50 000 атм) при высоких температурах (2000°С). Кристаллизации искусственных алмазов благоприятствует добавление небольшого количества металла, например никеля. Весьма примечательно то, что длина ребра элементарной кубической ячейки кристалла никеля, содержащей четыре атома никеля в кубической плотнейшей упаковке, составляет 352 пм и почти равна длине ребра элементарной ячейки кристалла алмаза 356 пм, которая имеет 8 атомов углерода; их порядок расположения показан на рис. 7.1. Искусственные алмазы содержат некоторое количество атомов никеля, замещающих пары атомов углерода.
Слоистая структура графита показана на рис. 7.2. Каждый атом образует две одинарные связи и одну двойную со своими тремя ближайшими соседями. Эти связи резонируют между положениями в каждом слое таким образом, что каждая связь имеет на две трети одинарный и на одну треть двойной характер. Межатомные расстояния в слое равны 142 им, что является промежуточным значением между длиной одинарной связи 154 пм и длиной двойной связи 133 нм. Расстояние между слоями равно 340 пм, т. е. более чем в два раза превышает длину связи в слое. Можно считать, что кристалл графита построен из гигантских плоских молекул, слабо связанных между собой в пачку. Слои легко разделяются; вот почему графит мягок и даже может служить смазкой. Свойства графита, позволяющие использовать его в качестве смазки, в какой-то мере обусловливаются присутствием воды, однако механизм такой зависимости еще недостаточно выяснен.
Рис. 7.2. Простраиственное изображение структуры графита.
Азот и родственные ему элементы
Элементарный азот в природе содержится в атмосфере, составляя 78% ее объема. Это бесцветный газ, не имеющий ни запаха, ни вкуса; он состоит из двухатомных молекул N2. При 0°С и давлении 1 атм литр азота весит 1,2506 г. Газообразный азот конденсируется в бесцветную жидкость при —195,8 °С и в белое твердое вещество при —209,96°С. Азот слабо растворим в воде; при 0°С и 1 атм в 1 л воды растворяется 23,5 мл газообразного азота. Некоторые свойства азота и других элементов V группы периодической системы приведены в табл. 7.1.
Во внешней оболочке атома азота недостает до полного октета трех электронов: при образовании трех ковалентных связей такой октет достигается. Именно это и происходит в элементном азоте при образовании тройной связи в молекуле N2. В такой молекуле три пары электронов одновременно принадлежат двум атомам азота
$:N:::N:$ или $:N\equiv N:$
Связь в этом случае весьма прочна, и молекула N2 очень устойчива.
Фосфор был открыт в 1669 г. немецким алхимиком Хеннингом Брандом, занимавшимся поисками философского камня. Бранд нагревал остаток после выпаривания мочи и собирал сублимирующийся фосфор в приемник. Свое название этот элемент получил в связи со свойством светиться в темноте (от греческого слова phosphoros — дающий свет).
ТАБЛИЦА 7.1
Свойства элементов V группы
Элементный фосфор получают нагреванием фосфата кальция с двуокисью кремния и углем в электрической печи. При этом двуокись кремния образует силикат кальция, вытесняя Р4O10, которую восстанавливают затем углеродом. Образовавшиеся в печи пары фосфора конденсируют под водой в виде белого фосфора.
Пары фосфора состоят из четырехатомных молекул Р4, в которых каждый атом имеет одну неподеленную пару электронов и образует одинарную связь с каждым из трех соседних атомов (рис. 6.16).
При высоких температурах пар слегка диссоциирует и в нем образуется некоторое количество двухатомных молекул Р2, имеющих структуру $:P\equiv P:$, аналогичную структуре молекулы азота.
Пары фосфора конденсируются, образуя жидкий белый фосфор, превращающийся в твердый белый фосфор — мягкое воскообразное бесцветное вещество, растворимое в сероуглероде, бензоле и других неполярных растворителях. Твердый и жидкий белый фосфор состоит из таких же молекул Р4, как и пар.
Белый фосфор неустойчив: на свету или при нагревании он медленно превращается в устойчивую форму — красный фосфор. Белый фосфор обычно имеет желтоватый оттенок, обусловленный частичным превращением в красную модификацию. Как правило, процесс превращения требует нескольких часов даже при 250°С; реакцию можно ускорить добавлением малых количеств иода, играющего роль катализатора*. Красный фосфор значительно устойчивее белого: он не воспламеняется на воздухе при температуре ниже 240°С, тогда как белый фосфор воспламеняется приблизительно при 40°С, и медленно окисляется при комнатной температуре, давая белое свечение (фосфоресценцию). Красный фосфор не ядовит, а белый фосфор чрезвычайно ядовит, причем смертельная доза составляет приблизительно 0,15 г; он вызывает некроз костей, особенно челюстных. Белый фосфор вызывает болезненные и трудно заживающие ожоги. Превратить красный фосфор в белый можно только путем сублимации. Красный фосфор не растворяется сколько-нибудь значительно ни в одном из растворителей. При нагревании до 500—600°С красный фосфор медленно плавится (если находится под давлением) или испаряется, образуя пары, состоящие из молекул Р4.
Известен ряд других аллотропных форм этого элемента. Одной из них является черный фосфор, образующийся из белого при высоком давлении. Черный фосфор еще менее реакционноспособен, чем красный; это более устойчивая форма фосфора (стандартная энтальпия образования составляет —43 кДж·моль-1 по отношению к белому фосфору и —18 кДж·моль-1 — к красному фосфору).
Рис. 7.3. Пространственное изображение части кристаллической решетки мышьяка. Каждый атом в складчатом слое связан одинарными связями с тремя другими атомами.
Свойства красного и черного фосфора можно объяснить на основании их структуры. Оба вещества являются полимерами: они состоят из гигантских молекул, простирающихся по всему кристаллу. Чтобы такой кристалл расплавился или растворился в каком-либо растворителе, должна произойти химическая реакция. Этой химической реакцией является разрыв некоторых Р—Р-связей и образование новых связей. Этот процесс идет крайне медленно. Строение красного фосфора в деталях не установлено; черный фосфор имеет складчатые слои, несколько напоминающие слои мышьяка, показанные на рис. 7.3, однако складчатость молекулы фосфора носит несколько иной характер.
Мышьяк в элементарном состоянии существует в нескольких формах. Обычный серый мышьяк представляет собой полуметаллическое вещество серо-стального цвета, его плотность 5,73 г·см-3 и температура плавления (под давлением) 814°С. Примерно при 450°С он быстро сублимируется, образуя в газовой фазе молекулы Аs4, по структуре подобные молекулам Р4. Существует также неустойчивая желтая кристаллическая аллотропная форма мышьяка, содержащая молекулы Аs4 и растворимая в сероуглероде. Серая форма имеет слоистую структуру, показанную на рис. 7.3, в которой каждый атом образует три ковалентные связи с соседними атомами в том же слое. В элементном состоянии сурьма и висмут кристаллизуются с образованием той же слоистой структуры.
Пример 7.1.
Как указывалось выше, черный фосфор на 43 кДж·моль-1 устойчивее белого фосфора; это значит, что превращение белого фосфора в черный является экзотермическим процессом
1/4Р4(к., бел.) → Р(к., черн.) + 43 кДж·моль-1
Приняв, что разность в энтальпиях образования представляет собой энергию напряжения изогнутых связей в Р4 (рис. 6.16), рассчитайте энергию напряжения, приходящуюся на одну изогнутую связь.
Решение. Энергия напряжения молекулы Р4 равна 4×43=172 кДж·моль-1. В молекуле Р4 имеется шесть изогнутых связей. Отсюда энергия, приходящаяся на одну деформированную связь, равна 172/6=29 кДж·моль-1.
Пример 7.2.
Предложите возможную структуру красного фосфора, если известно, что эта модификация устойчивее белого фосфора на 18 кДж·моль-1.
Решение. Исходим из того, что в случае красного фосфора энергия напряжения связей в расчете на Р4 равна 4(43—18) = 100 кДж·моль-1. Эта энергия напряжения составляет примерно 58% значения энергии напряжения в тетраэдрической молекуле Р4 белого фосфора. Эта молекула имеет между связями 12 углов по 60°. Если одна связь будет разорвана, то группы атомов Р могут образовать цепи:
В таких цепях каждая группа Р4 имеет только шесть углов между связями, равных 60°; остальные шесть углов могут быть близкими к нормальному значению 102°, характерному для черного фосфора. Отсюда можно заключить, что красный фосфор, по-видимому, имеет именно такую структуру.
Кислород и родственные ему элементы
Кислород — наиболее распространенный элемент земной коры. Он составляет 89% массы воды, 23% массы воздуха (21% по объему) и почти 50% массы обычных минералов (силикатов). В элементном состоянии кислород состоит из двухатомных молекул, строение которых описано ниже. Это бесцветный газ, не имеющий запаха и слабо растворимый в воде: 1 л воды при 0°С и 1 атм растворяет 48,9 мл газообразного кислорода. Плотность кислорода при 0°С и 1 атм равна 1,429 г·л-1. Кислород конденсируется в бледно-голубую жидкость при температуре кипения —183,0°С и при дальнейшем охлаждении отвердевает при —218,4°С, образуя бледно-голубое кристаллическое вещество.
В лабораторных условиях кислород легко можно получить, нагревая хлорат калия KClO3
2KClO3 → 2КСl +3O2 (г.)
Эта реакция легко идет при температуре, несколько превышающей точку плавления хлората калия, если примешать к нему небольшое количество двуокиси марганца МnO2. Последняя, повышая скорость выделения кислорода из хлората калия, сама при этом не изменяется.
ТАБЛИЦА 7.2
Свойства кислорода, серы, селена и теллура
В промышленных масштабах кислород производят главным образом путем фракционной перегонки жидкого воздуха. Азот, обладающий большей летучестью, первым испаряется из жидкого воздуха. Соответствующим регулированием условий испарения можно получить почти чистый кислород. Хранят и транспортируют кислород в стальных баллонах под давлением 100 атм и более. В промышленности кислород получают также одновременно с водородом в процессе электролиза воды.
Некоторые свойства кислорода и родственных ему элементов приведены в табл. 7.2.
Можно было бы ожидать, что молекулы O2 содержат двойную связь
:О::О: или :O=O:
Однако вместо этого образуется лишь одна поделенная пара электронов и остаются два неспаренных электрона
:O—О:
Эти два неспаренных электрона и обусловливают парамагнитные свойства кислорода. Спектроскопические исследования кислорода позволили установить, что сила притяжения между атомами кислорода значительно превышает силу, которую можно было бы ожидать в случае одинарной ковалентной связи. Это свидетельствует о том, что неспаренные электроны в действительности участвуют в образовании связи особого рода. Можно сказать, что молекула кислорода имеет одну простую ковалентную связь и две трехэлектронные связи; структуру молекулы кислорода можно записать в виде
Элементная сера существует в нескольких аллотропных формах. Обычная сера представляет собой желтое твердое вещество, образующее кристаллы с ромбической симметрией; ее называют орторомбической или ромбической серой. Ромбическая сера нерастворима в воде, но растворима в сероуглероде (СS2), тетрахлориде углерода и других аналогичных неполярных растворителях: при этом образуются растворы, из которых серу можно выделить в виде правильных кристаллов.
При 112,8°С ромбическая сера плавится, превращаясь в жидкость соломенного цвета. Эта жидкость кристаллизуется в моноклинной системе, образуя кристаллы так называемой моноклинной серы. В ромбической и моноклинной, а также и в соломенно-желтой жидкой сере существуют молекулы S8 с кольцами, размещенными в шахматном порядке (рис. 6.15). Существование такой большой молекулы (и подобных молекул Se8 и Те8) объясняется тем, что элементы шестой группы периодической системы имеют тенденцию образовывать две одинаковые ковалентные связи вместо одной двойной. Двухатомные молекулы S2 образуются при нагревании паров серы до высокой температуры (при низких температурах пары серы состоят из молекул S6 и S8), однако двухатомные молекулы менее устойчивы, чем большие молекулы, содержащие одинарные связи. Этот факт не является исключением, а представляет собой лишь один из примеров, подтверждающих общее положение, что устойчивые двойные и тройные связи без труда образуются легкими элементами — углеродом, азотом и кислородом, — но лишь в редких случаях более тяжелыми элементами (разд. 6.5). Сероуглерод CS2 и другие соединения, содержащие двойную связь углерод — сера, составляют основное исключение из этого правила.
Моноклинная сера устойчива при температурах выше 95,5°С, т. е. выше равновесной температуры (температуры перехода или точки перехода) между моноклинной и ромбической формами. Моноклинная сера плавится при 119,25°С.
Селен и теллур в элементном состоянии отличаются от серы своими физическими свойствами, как и следовало ожидать, учитывая относительное положение этих элементов в периодической системе. Они обладают более высокими температурами плавления, температурами кипения и плотностями, как показано в табл. 7.2. Устойчивые формы селена и теллура (серого) состоят из гексагональных структур, образующих бесконечно длинные цепи, причем каждая цепь характеризуется осью симметрии третьего порядка. Красные аллотропные формы селена состоят из молекул Se8.
Усиление металлического характера с возрастанием атомного номера в данном случае выражено очень сильно. Сера не проводит электричества, точно так же, как красная аллотропная модификация селена. Серая форма селена характеризуется небольшой, но измеримой электропроводностью; теллур является полупроводником, электропроводность которого составляет 1% величины, характерной для металлов. Интересным свойством серой формы селена является то, что его электропроводность сильно повышается при освещении его видимым светом. Это свойство селена используют в «селеновых фотоэлементах», применяемых для измерения интенсивности света. Это же свойство лежит в основе ксерографического способа воспроизведения печатных текстов.
Галогены
Атом галогена, например фтора, может достигнуть аргоноидной структуры путем образования одинарной ковалентной связи с другим атомом галогена
Такая одинарная ковалентная связь удерживает атомы в двухатомных молекулах, из которых состоят элементарные галогены во всех агрегатных состояниях — кристаллическом, жидком и газообразном. Некоторые физические свойства галогенов приведены в табл. 7.3.
Фтор, легчайший галоген — самый реакционноспособный из всех элементов; он образует соединения со всеми элементами, кроме наиболее легких аргоноидов. Столь высокая реакционная способность, возможно, связана с большим значением его электроотрицательности. В токе фтора воспламеняются и горят такие материалы, как дерево и резина; даже асбест (силикат магния и алюминия) энергично реагирует с фтором и раскаляется добела. На платину фтор действует медленно. Медь и сталь можно использовать в качестве контейнеров для газообразного фтора; хотя они и подвержены действию фтора, но образующийся на поверхности тонкий слой фторида імеди или фторида железа защищает стенки контейнеров от дальнейшей коррозии.
ТАБЛИЦА 7.3
Свойства галогенов
Учитывая, что электроотрицательность фтора больше, чем любого другого элемента, можно заранее утверждать, что фтор нельзя получить, действуя на фторид каким-либо иным элементом. Однако его можно получить электролизом фторидов, поскольку окислительную силу (сродство к электрону) любого электрода можно неограниченно увеличить путем повышения его потенциала. (Этот вопрос рассмотрен в гл. 11.) Именно электролизом раствора KF в жидком HF в 1886 г. впервые был получен фтор французским химиком Анри Муассаном (1852—1907).
Хлор (от греческого слова chloros — зеленый)—наиболее широко распространенный галоген: это зеленовато-желтый газ с резким раздражающим запахом. Впервые хлор был получен в 1774 г. шведским химиком К. В. Шееле при действии двуокиси марганца на соляную кислоту. В настоящее время хлор получают в больших количествах электролизом концентрированного раствора хлорида натрия.
Элемент бром (от греческого слова bromos — зловонный) в виде соединений присутствует в малых количествах в морской воде и в природных залежах поваренной соли. В свободном состоянии бром представляет собой весьма летучую темную красновато-бурую жидкость с сильным неприятным запахом, раздражающим слизистую глаз и горла. При попадании на кожу бром вызывает болезненные язвы. В свободном состоянии этот элемент можно получить из бромида действием сильного окислителя, например хлора.
Элемент иод (от греческого слова iodes — фиолетовый) встречается в виде иодид-иона I- в очень малых количествах в морской воде и в виде йодата натрия NaIO3 в залежах чилийской селитры. В промышленных масштабах иод получают из йодата натрия, добываемого из селитры, из морских шдорослей, которые накапливают иод из морской воды, и из нефтепромысловых вод.
В свободном состоянии этот элемент представляет собой твердое кристаллическое вещество почти черного цвета c легким металлическим блеском. При слабом нагревании он дает красивые сине-фиолетовые пары. Растворы иода в хлороформе, в тетрахлориде углерода и сероуглероде также окрашены в сине-фиолетовый цвет, что свидетельствует о том, что молекулы I2 в этих растворах очень напоминают молекулы иода в газовой фазе. Растворы иода в воде, содержащей иодид калия, и в спирте (тинктура иода) окрашены в коричневый цвет; такое изменение цвета указывает на то, что молекулы иода в таких растворах претерпевают химическую реакцию. В первом растворе присутствует коричневое соединение КI3, во втором—соединение со спиртом.
* Вещество, обладающее свойством ускорять, химическую реакцию и при этом не претерпевать значительных изменений, называется катализатором; при этом говорят, что оно катализирует реакцию. См. разд. 40.5.
** Некоторые карбиды бора тверже алмаза, так же как тверже его борт и черный алмаз.