Для многих молекул можно принять простую структурную формулу с валентными связями, которая удовлетворительно объясняет свойства данного вещества (примеры 6.8 и 6.9). Однако существуют молекулы, например молекула озона О3, для которых единственная структура оказывается недостаточной. Было установлено, что для удовлетворительного описания таких молекул необходимо использовать две или даже несколько валентных структур. Эта концепция структурной химии называется теорией резонанса.
Озон — голубой газ с характерным запахом (свое название он получил от греческого слова ozein — пахнуть). Озон как окислитель сильнее обычного кислорода. Он образуется в воздухе при прохождении через него электрической искры или в электрической дуге. Присутствием озона в значительной мере объясняется характерный запах, распространяемый вокруг работающих электромашин. Большинство людей могут определить этот запах при содержании 1 ч. озона на 100 000 000 ч. воздуха. Озон — нормальный компонент воздуха верхних слоев атмосферы, где он образуется под действием солнечной радиации. Он окисляет органические вещества в атмосфере, а реагируя с углеводородами (парами бензина), образует вредные вещества, содержащиеся в смоге Лос-Анджелеса и других районов.
Плотность газообразного озона на 50% превышает плотность обычного кислорода О2, а это свидетельствует о том, что молекула озона трехатомная (рис. 6.17).
Довольно вероятной структурой молекулы О3 является равносторонний треугольник
с двумя одинарными связями у каждого атома. Спектроскопические исследования, однако, показали, что угол между атомами O-O-O равен 117°, а такой угол можно ожидать между одинарной связью и двойной связью, образованной орбиталями с сильно выраженным р-характером. Согласно этому, примем структуру в которой каждый атом имеет структуру неона (четыре внешние электронные пары, как поделенные, так и неподеленные).
В то же время, cоглаcно спектроскопическим структурным исследованиям, обе связи кислород — кислород имеют одну и ту же длину 128 пм. Следовательно, приведенная выше электронная структура сама по себе не может удовлетворительно представить молекулу.
Рис. 6.17. Молекулы кислорода и озона. Этот рисунок, как и большинство изображений атомов и молекул в этой книге, выполнен при линейном увеличении примерно 60 000 000.
Резонансное описание озона дается двумя структурами (эквивалентными, но с обратным положением одинарной и двойной связей), записываемыми вместе в скобках:
Молекула имеет структуру, которую можно представить как суперпозицию (наложение) двух приведенных выше структур; это значит, что каждая связь является гибридом одинарной ковалентной связи и двойной ковалентной связи.
В этих структурах один из концевых атомов О в молекуле напоминает атом фтора в том отношении, что создает свой октет за счет лишь одной поделенной пары электронов. Такой атом можно рассматривать как отрицательный ион, образующий одну ковалентную связь. Центральный атом кислорода в молекуле озона напоминает атом азота; его можно рассматривать как положительный ион, образующий три ковалентные связи (одну двойную связь и одну одинарную).
Теория резонанса особенно важна для рассмотрения структуры бензола и других органических соединений. Более подробно об этом будет сказано в последующих главах.
Пример 6.10.
Карбонат-иан СО32-—устойчивый анион, обнаруживаемый во многих неорганических солях. Атом углерода этого аниона связан с тремя атомами кислорода, при этом известно, что все три атома кислорода эквивалентны. Какова валентная структура данного иона? Обсудите природу связей углерод—кислород.
Решение. При образовании карбонат-иона используются четыре электрона атома углерода, по шесть электронов от каждого атома кислорода, а два электрона несет сам отрицательно двузарядный ион. Такой ион может иметь валентную структуру
в которой используются все доступные валентные электроны, и каждый атом имеет аргоноидное строение. Однако при этом три связи углерод—кислород получаются неэквивалентными — одна из них двойная, а две одинарные. Поэтому карбонат-ион следует описать как резонансный гибрид
в котором каждая связь углерод—кислород имеет порядок связи 1 1/3. Двойная связь в резонирующей системе требует, чтобы молекула была плоской, поскольку этилен плоский. Угол между одинарной и двойной связями, как в этилене, равен (360—109,5) :2=125°. Можно ожидать, следовательно, что угол О-С-О в карбонат-ионе будет иметь величину, лежащую в интервале 109,5—125°, а учитывая эквивалентность трех атомов кислорода, он должен быть равным 120°.