В предшествующем разделе была рассмотрена двойная связь в этилене и тройная связь в ацетилене, как бы включающие две или три изогнутые (деформированные) связи. Эти изогнутые связи описываются как включающие тетраэдрические орбитали каждого из двух атомов углерода. Изогнутая связь подобна одинарной связи углерод — углерод в этане Н3С—СН3 во всем, кроме того что она деформирована. Существует и другой способ описания таких молекул, ставший популярным в последние годы. Это описание основано на использовании представлений о гибридных орбиталях, отличающихся от тетраэдрических гибридных sр3-орбиталей, рассмотренных ранее и показанных на рис. 6.8.
Рис. 6.13. σ- и π-Связи в этилене.
Рис. 6.14. Структура ацетилена c σ, π-cвязью.
Орбиталь в направлении ближайшей s-орбитали называется σ-орбиталью (сигма-орбиталь), а связь с участием σ-орбиталей двух атомов называется σ-связью (сигма-связь; греческая буква σ соответствует букве s латинского алфавита). Так, в метане четыре тетраэдрические орбитали атома углерода являются σ-орбиталями и четыре связи С— Н—σ-связями.
Допустим, что в этилене Н2С = СН2 каждый атом углерода образует три гибридные орбитали связи за счет своих 2s-, 2рх- и 2ру-орбиталей (рис. 5.5). Эти три гибридные sр2-орбитали имеют свои максимальные концентрации в трех направлениях, лежащих в плоскости ху, как показано жирными линиями на рис. 6.13, схематически воспроизводящем σ-связи в молекуле этилена.
Каждый атом углерода имеет, кроме того, еще один дополнительный электрон и одну дополнительную орбиталь — рz-орбиталь. Эта рz-орбиталь лежит над плоскостью ху и под ней, как показано на рис. 5.5 и 6.13. Считают, что соответствующие два 2рz-электрона взаимодействуют и образуют другую ковалентную связь между атомами углерода в результате перекрывания верхних частей двух рz-орбиталей и перекрывания их нижних частей. Такая связь показана двумя более тонкими (изогнутыми) линиями на рис. 6.13. Можно считать, что каждая из этих изопнутых линий соответствует половине связи: вместе же они представляют связь, содержащую поделенную пару электронов, образованную двумя рz-электронами. Такая связь называется π-связью (пи-связь), две рz-орбитали называют π-орбиталями, а два электрона, образующие связь, —π-электронами.
Аналогичная структура для ацетилена $HC\equiv CH$ показана на рис. 6.14. Она включает σ-связи каждого атома углерода c атомами водорода, а также σ-связь и две π-связи между двумя атомами углерода. Две σ-орбитали каждого атома углерода являются гибридными sрх-орбиталями, направленными в противоположные стороны. Две π-связи включают ру- и рz-орбитали атомов углерода.
Сопоставление изогнутых и сигма-, пи-связей
Два описания этилена и ацетилена—при помощи представлений об изогнутых связях и представлений о σ,π-связях —отражают по существу одну и ту же структуру. Квантовомеханические расчеты, выполненные для волновой функции в случае изогнутых связей и для волновой функции в случае σ,π-связей, привели к одним и тем же результатам. Использование того или иного способа описания определяется по существу личным выбором.
Так, оба описания требуют, чтобы молекула этилена была плоской. При использовании представлений об изогнутых связях плоскость, перпендикулярная плоскости молекулы, — это плоскость двух изогнутых связей, а в описании через σ,π-связи — это плоскость двух π-орбиталей. И в том, и в другом случае поворот двух концов молекулы, приводящий к выводу из этой плоскости, уменьшает перекрывание атомных орбиталей и ослабляет связь.
Как уже говорилось в предшествующем разделе, на основании представлений об изогнутых связях объясняется наблюдаемое в действительности уменьшение расстояний между атомами углерода от 154 пм в этане до 133 пм в этилене и 120 пм в ацетилене. Использование представлений о σ,π-связях не позволяет сделать этого, поскольку соотношение между длинами sр3σ-, sр2σ- и π-связей не очевидно. Но тем не менее уже при небольшом навыке можно с успехом рассматривать свойства веществ в связи с их структурой на основе любого из этих двух подходов.