В 1874 г. было найдено, что четыре связи, образуемые атомом углерода, направлены в пространстве к четырем углам тетраэдра. Это открытие было сделано при попытках объяснить явления, которые наблюдаются при прохождении поляризованного света через некоторые вещества, что более подробно будет рассмотрено в следующих разделах.
Оптическая активность
Луч обычного света, пройдя через кристалл кальцита, расщепляется на два луча. Каждый из них представляет собой плоскополяризованный свет; колеблющееся электрическое поле такого света лежит в определенной плоскости для одного из лучей и в перпендикулярной ей плоскости для другого луча.
Призма, состоящая из двух кристаллов кальцита, определенным образом разрезанных и затем склеенных, обладает свойством пропускать только один из лучей: второй луч отклоняется в сторону и поглощается зачерненной стороной призмы. Такую призму (называемую призмой Николя) можно использовать для получения пучка плоскопо- ляризованного света, а также для определения ориентации плоскости поляризации. В приборе, называемом поляриметром (рис. 6.3), первая призма создает такой поляризованный пучок света. Если между двумя призмами нет ничего, что могло бы вращать плоскость поляризации, то такой пучок будет проходить через вторую призму при условии, что ее ориентация подобна первой, но будет поглощаться при ориентации второй призмы под прямым углом к первой.
Рис. 6.3. Схема поляриметра — прибора, используемого для определения вращения плоскости поляризации пучка плоскополяризованного света оптически активным веществом. 1 — окуляр для считывания угла поворота анализатора; 2 — поляризатор (призма Николя); 3 — коллиматор; 4 — стандартная ячейка для образца; 5 — калиброванная круговая шкала; 6 — анализатор (призма Николя).
Рис. 6.4. Право- и левовращающие кристаллы кварца
В 1811 г. французский физик Доминик Франсуа Жан Араго (1786— 1853) установил, что кристалл кварца обладает способностью вращать плоскость поляризации при прохождении через него поляризованного света. Было установлено, что одни кристаллы кварца вращают плоскость поляризации вправо (в этом случае вторую призму приходится поворачивать по часовой стрелке, если смотреть в направлении, противоположном прохождению света), тогда как другие — влево. Такие кристаллы называются соответственно правовращающими и левовращающими кристаллами.
Эти два вида кристаллов различаются и формой, как это видно из рис. 6.4. Они представляют собой зеркальные изображения друг друга: один можно описать как правовращающий кристалл, другой как левовращающий.
Правовращающие и левовращающие молекулы
Несколько позже французский физик Жан Батист Био (1774— 1862) обнаружил, что некоторые жидкости оптически активны (т. е. способны вращать плоскость поляризации). Так, было установлено, что терпентин является левовращающей жидкостью, а водный раствор сахарозы (тростниковый сахар С12Н22О11) —правовращающей. Все вещества, обнаруживающие оптическую активность в растворе, представляли собой органические соединения, вырабатываемые растениями или животными организмами.
Затем удалось обнаружить весьма любопытный факт. Оказалось, что в винном отстое содержатся два вида винной кислоты. Они очень близки по свойствам, но обнаруживают поразительное различие в том отношении, что одна кислота является правовращающей, тогда как другая совершенно не вращает плоскость поляризации. Каким же образом можно объяснить столь различное взаимодействие с поляризованным светом двух молекул одного и того же состава?
Ответ на этот вопрос был найден в 1844 г. великим французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Он добавлял гидроокиси (гидроксиды) натрия и аммония к раствору оптически неактивной винной кислоты и давал раствору испариться, в результате чего образовывались кристаллы тартрата натрия-аммония NaNH4C4H4O6. Изучая образовавшиеся кристаллы, он вначале отметил, что они вполне идентичны кристаллам, полученным аналогичным методом из оптически активной винной кислоты. При более тщательном их исследовании Пастер неожиданно обнаружил, что лишь половина кристаллов действительно идентичны, тогда как остальные являются их зеркальным изображением (рис. 6.5). Пастер вручную разделил эти два вида кристаллов и растворил их в воде. Оказалось, что один из растворов был правовращающим, другой — левовращающим, причем интенсивность вращения была одинаковой по величине, но противоположной по знаку.
Стало очевидным, что атомы в молекуле винной кислоты расположены таким образом, что молекула не имеет плоскости симметрии или центра симметрии; отсюда следовало, что существует расположение атомов, соответствующее правой руке, и расположение, соответствующее левой руке, — зеркальное изображение первого.
В 1844 г. возможности раскрытия сущности такого расположения (трехмерных структур молекул) были настолько малы, что ни Пастер, ни другие ученые не взялись за разработку этой проблемы. Однако уже в последующие пятнадцать лет были установлены точные атомные массы и приняты правильные формулы, была разработана концепция химической связи и установлена четырехвалентность углерода. Термин «химическое строение» впервые ввел в 1861 г. русский химик Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886), который писал, что важно определить, каким именно образом каждый атом связан е другими атомами в молекулах веществ.
Рис. 6.5. Право- и левовращающие кристаллы тартрата натрия-амония.
Прошло еще несколько лет. Многие студенты-химики приобрели знания о четырехвалентности углерода, о структурных формулах и о право- и левовращающих молекулах. И вот два студента — молодой голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852—1911) и молодой французский химик Жюль Ашиль Ле Бель (1847—1930) — подметили в 1874 г., что ни одна структура, в которой атомы лежат в одной плоскости, не может быть оптически активной. Плоская молекула является своим собственным зеркальным изображением, поскольку сама плоскость является плоскостью симметрии для данной молекулы.
Так, вещество фторхлорбромметая СНFСlВг может быть представлено право- и левовращающей разновидностями. Следовательно, его нельзя точно представить плоской формулой
Четыре связи, образуемые атомом углерода в этой молекуле, не могут лежать в одной плоскости, а должны быть направлены к углам тетраэдра. Отсюда следует, что должно существовать два вида молекул фтор- хлорбромметана, вполне идентичных во всех отношениях, кроме свойственного им направления вращения плоскости поляризации, причем каждый вид должен являться зеркальным изображением другого (рис. 6.6).
Так родилось представление о тетраэдрическом строении атома углерода, так возникла стереохимия (химия трехмерного пространства, или структурная химия). Это привело к быстрому развитию теории химического строения и химии в целом.
Пара из правовращающей и левовращающей молекул называется энантиомерной парой, а два вещества, которые они образуют, называются энантиомерами (от греческих слов enantios— противоположный и meros — часть). Чтобы различить два вещества, составляющие энантиомерную пару, используют символы D и L.
Более точное описание абсолютной конфигурации асимметрического атома углерода достигается при использовании условных представлений о R- и S-формах атома углерода в молекулах. Основные правила просты. Каждому заместителю (он может быть многоатомным) приписывают номер от 1 до 4 в соответствии с атомным номером атома, ближайшего к центральному атому углерода (если необходимо, следующего ближайшего атома и т. д.), причем значение 1 приписывают атому заместителя c самым большим атомным номером. Если смотреть на атом углерода с противоположной стороны по отношению к заместителю, имеющему номер 4, и при этом группы с номерами 1→ 2→ 3 окажутся расположенными по часовой стрелке, то атом углерода будет R, а если против часовой стрелки, то S. На рис. 6.6 атому брома, как самому тяжелому, следует приписать номер 1, атому хлора 2, фтора 3 и водорода 4. Структура фторхлорбромметана, приведенная в левой части рис. 6.6, соответствует S-форме, а в правой части — R-форме.
Рис. 6.6. Право- и левовращающие молекулы фторхлорбромметана. Молекулы слева S, справа — R.
Вопрос о правых и левых формах молекул в живых организмах рассмотрен в разд. 14.3.
Пример 6.3.
Фторхлорметан СН2FCl не содержит энантиомерной пары веществ: это одно оптически неактивное вещество. Объясните данный факт, начертив схему молекулы и указав плоскость ее симметрии.
Решение. Атом углерода тетраэдрический. Схематически молекулу можно представить в виде
Плоскость симметрии проходит через атомы F, С и Сl.
Пример 6.4.
Три вещества соответствуют формуле
Два из них образуют энантиомерную пару, а третье — оптически неактивно. Изобразите пространственную структуру молекулы оптически неактивного вещества.
Решение. Две энантиомерные молекулы — это RR- и SS-формы приведенной выше формулы. Оптически неоактивное вещество состоит из молекул RS- или SR-форм, которые идентичны, поскольку зеркальная плоскость симметрии пересекает связь