Межатомные расстояния (длины связей) в молекулах и кристаллах можно определить методами спектроскопии (включая микроволновую спектроскопию), рентгеноструктурного анализа, методами дифракции электронов и нейтронов, методом ядерного магнитного резонанса. Описание этих методов выходит за рамки данной книги. За последние сорок лет были определены длины связей для многих сотен веществ, и полученные значения оказались весьма полезными при рассмотрении электронных структур молекул и кристаллов.
Было установлено, что обычно длина одинарной связи А—В равна с точностью до 3 пм среднему значению (полусумме) длин связей А—А и В—В. Так, среднее между двумя значениями длин связи С—С (154 пм, разд. 6.5) и Сl—Сl (198 пм) равно ½× (154 + 198) = 176 пм. В результате изучения ССl4 методом дифракции электронов найдено для С—Сl значение 176 пм; таким образом, ковалентные радиусы одинарной связи 77 пм для С и 99 пм для Сl можно суммировать тремя способами и получить три наблюдаемые длины связи С—С, Сl—Сl и С—Сl.
Значения ковалентных радиусов при одинарной связи для неметаллических элементов приведены в табл. 6.5. Ковалентный радиус водорода составляет 30 пм, причем это относится ко всем связям кроме Н—Н (длина связи Н—Н, равная 74 пм, соответствует большему радиусу для водорода, чем значение, используемое для других связей).
Как уже упоминалось в разд. 6.5, связи С = С и $C\equiv C$ соответственно на 21 и 34 пм короче связи С—С. Примерно такое же укорочение наблюдается и для других двойных и тройных связей. Так, исходя из суммы радиусов для углерода и азота (табл. 6.5), можно сказать, что длина связи С—N будет равна 147 пм: в то же время можно ожидать, что длина связи $C\equiv N$ будет равна 147—34 =113 пм.
ТАБЛИЦА 6.5
Ковалентные радиусы при одинарной связи, пм
| C | 77 | N | 70 | O | 66 | F | 64 |
| Si | 117 | P | 110 | S | 104 | Cl | 99 |
| Ge | 122 | As | 121 | Se | 117 | Br | 114 |
| Sn | 140 | Sb | 141 | Te | 137 | I | 133 |
Наблюдаемое значение длины этой связи в $H-C\equiv N$ составляет 115 пм, что хорошо согласуется с результатами расчета.
Длины связей для гибридных структур имеют промежуточные значения.
Пример 6.15.
Экспериментально установлено, что в закиси азота N2O длина связи между атомами азота равна 113 пм и между атомами азота и кислорода 119 пм. Что можно сказать о структуре молекулы на основании этих данных?
Решение. Ожидаемыми длинами связей (табл. 6.5) с учетом укорочений — 21 пм для двойной связи и — 34 пм для тройной связи — будут 119 пм для N = N, 106 пм для $N\equiv N$, 136 пм для N—О и 115 пм для N=O. Наблюдаемые значения показывают, что связь азот — азот является промежуточной между двойной и тройной, а связь азот — кислород является промежуточной между одинарной и двойной связями. Такие результаты сопоставления подтверждают вывод, сделанный в примере 6.14, что данная структура представляет собой резонансный гибрид
Вандерваальсовы радиусы
Голландский физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923) установил, что для объяснения некоторых свойств газов необходимо принять, что молекулы имеют вполне определенные размеры, благодаря чему две молекулы при сближении на определенное расстояние начинают сильно отталкиваться одна от другой. Так, отклонение поведения благородных газов от идеального и другие их свойства, например вязкость, можно объяснить, приписав указанным молекулам эффективные радиусы, лежащие в интервале 100—200 пм. Эти радиусы называют вандерваалъсовыми радиусами атомов.
ТАБЛИЦА 6.6
Вандерваальсовы радиусы атомов, пм
| H | 110 | N | 150 | O | 140 | F | 135 |
| P | 190 | S | 185 | Cl | 180 | ||
| As | 200 | Se | 200 | Br | 195 | ||
| Sb | 220 | Te | 220 | I | 215 | ||
| Половина толщины ароматической молекулы, например бензола или нафталина, составляет | 170 | ||||||
Установлено, что эффективные размеры молекул в жидкостях и кристаллах можно описать, приняв аналогичные вандерваальсовы радиусы для каждого атома в молекуле. Величины этих радиусов Приведены в табл. 6.6.
Данные таблицы показывают, что значения вандерваальсовых радиусов приблизительно на 80 пм превышают соответствующие ковалентные радиусы для одинарной связи. На рис. 6.24 такое различие проиллюстрировано на примере двух молекул хлора, находящихся в вандерваальсовом контакте (закрепленные в кристалле или соударяющиеся в жидкости или газе). Каждый атом хлора имеет во внешней оболочке четыре пары электронов. Одна пара поделена с другим атомом хлора в той же молекуле Сl2. Средняя точка между двумя ядрами лежит на расстоянии 99 пм от каждого ядра и представляет собой среднее положение поделенной пары. Три неподеленные пары электронов вокруг каждого ядра находятся от него примерно на таком же расстоянии (равном ковалентному радиусу). Когда соприкасаются два несвязанных атома хлора, то в области между ядрами оказываются две нелоделенные пары электронов; вандерваальсов радиус определяет область, которая в основном охватывается функцией распределения электронов для данных неподеленных пар.
Рис. 6.24. Две мoлекулы хлора, расположенные на расстоянии вандерваальсова радиуса; схема показывает различие между вандерваальсовым и ковалентным радиусами.
При схематическом изображении атомов или молекул вандерваальсовы радиусы можно использовать для указания объема, в котором преимущественно находятся электроны. Для ионов можно пользоваться ионными радиусами (кристаллическими радиусами), о которых шла речь в разд. 6.10. Вандерваальсов и ионный радиусы данного атома в состоянии отрицательного иона по существу одни и те же. Так, вандерваальсов радиус хлора равен 180 пм, а ионный радиус хлорид-иона равен 181 пм.
Ковалентные радиусы имеют иной смысл и иное применение. Сумма ковалентных радиусов при одинарной связи для двух атомов равна расстоянию между атомами, когда они связаны одинарной ковалентной связью. Ковалентный радиус атома при одинарной связи можно принять за расстояние от ядра до среднего положения поделенной электронной пары, тогда как вандерваальсов радиус простирается до внешней части области, занятой электронами данного атома, как показано на рис. 6.24. Эффективный радиус атома в направлении, которое образует лишь небольшой угол с направлением ковалентной связи данного атома, меньше вандерваальсова радиуса c противоположном направлении от данной связи. Так, в молекуле ССl4 атомы хлора находятся на расстоянии только 290 пм; и все же свойства данного вещества свидетельствуют о том, что в этом случае не наблюдается значительного напряжения, хотя данное расстояние много меньше вандерваальсова диаметра, равного 360 пм.