При записи электронных структур веществ весьма полезен принцип электронейтральности. Согласно этому принципу, устойчивые молекулы и кристаллы имеют такое электронное строение, при котором электрический заряд каждого атома близок к нулю. «Близок к нулю» означает, что этот заряд должен лежать между -1 и +1.
В правильности данного принципа можно убедиться при рассмотрении величин энергии ионизации атомов и их сродства к электрону. Атомы неметаллов имеют сродство к первому электрону, равное примерно 350 кДж·моль-1, например для превращения атома F в анион F- или атома O в анион O- (разд. 6.9). Однако, как правило, значительного сродства по отношению ко второму электрону, необходимому для превращения O- в O2-, не наблюдается, даже если при этом образовался бы октет электронов. В этом случае отталкивание двух отрицательных зарядов снижает притяжение второго электрона почти до нуля. Точно так же значения первой энергии ионизации атомов металлов лежат приблизительно между 400 и 800 кДж·моль-1, тогда как вторая энергия ионизации составляет 1500 кДж·моль-1 и более. Отсюда следует, что в устойчивых молекулах маловероятно присутствие атома, который имел бы двойной отрицательный или двойной положительный заряд.
Применение принципа электронейтралшоети при определении электронного строения молекул и кристаллов рассмотрено в приведенных ниже примерах, в следующем разделе данной главы и в последующих главах.
Пример 6.13.
Какую структуру следует приписать молекуле цианида водорода HCN или HNC?
Решение. При электронной структуре Н—С=N: атомы почти нейтральны. Частично ионный характер связей (степень иовности 4% для Н—С и 7% для каждой связи С—N) приводит к заряду +0,04 на Н, +0,17 на С и —0,21 на N. Эти заряды малы и вполне отвечают принципу электронейтральности. Для HNC в соответствии со структурой Н—N = C:, обеспечивающей октеты электронов вокруг атомов N и С, четыре валентных электрона относятся к N и пять к С, что отвечает N+ и С-. Тогда частично ионный характер связей приводит к следующему распределению зарядов: +0,04 на Н, +0,75 на N и —0,79 на С. В данном случае заряды на N и на С значительно больше, чем в структуре Н—C = N:, и соответствуют неустойчивости HNC. Таким образом, предпочтительной структурой является HCN.
Пример 6.14.
Какова электронная структура анестезирующего газа — закиси азота N2O?
Решение. Циклическая структура в данном случае неприемлема ввиду напряженности изогнутых связей. Линейная структура позволяет завершить октет электронов для каждого атома, но принять ее нельзя, поскольку она предполагает образование двойного отрицательного заряда на концевом атоме азота. Двумя другими структурами с завершенным октетом для каждого атома являются, при этом каждая предполагает формальные заряды на обоих атомах, как показано на схеме. Обе структуры представляются одинаково годными, и можно заключить, что данная молекула лучше всего описывается резонансным гибридом двух рассмотренных структур, вносящих почти одинаковый вклад.