Установлено, что элементам можно приписывать определенные числа, соответствующие силе притяжения электронов при ковалентной связи (такие числа позволяют количественно выражать степень ионности связи). Эта сила притяжения электронов в случае ковалентной связи называется электроотрицательностью элемента. На рис. 6.22 приведена шкала электроотрицательности для всех элементов, кроме переходных и редкоземельных. Величины электроотрицательности приведены также в табл. 6.3. Электроотрицательность обозначается символом x.
ТАБЛИЦА 6.3
Значения электроотрицательности элементов
Шкала электроотрицательности охватывает значения от 0,7 для цезия до 4,0 для фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, на втором месте стоит кислород и на третьем — азот и хлор. Водород и типичные металлоиды находятся в центре этой шкалы; значения их электроотрицательности близки к 2. Металлы имеют значение электроотрицательности, равное примерно 1,7 или меньше.
Рис. 6.22. Шкала электроотрицательности. Пунктирная линия соответствует приближенным значениям х для переходных металлов.
Не трудно заметить, что шкала электроотрицательности в том виде, в каком она приведена на рис. 6.22, в общих чертах напоминает периодическую таблицу, но при этом верхняя часть несколько сдвинута вправо, а нижняя часть влево. При описании периодической таблицы было отмечено, что элементы с наиболее сильно выраженными металлическими свойствами занимают левый нижний угол, элементы с наиболее сильно выраженными неметаллическими свойствами занимают правый верхний угол; вследствие указанной выше деформации шкала электроотрицательности показывает металлический или неметаллический характер того или иного элемента просто как функцию горизонтальной координаты, т. е. электроотрицательности.
ТАБЛИЦА 6.4
Соотношение между разностью электроотрицательностей и степенью ионности связи
| xA-xB | Степень ионности связи, % | xA-xB | Степень ионности связи, % |
| 0,2 | 1 | 1,8 | 55 |
| 0,4 | 4 | 2,0 | 63 |
| 0,6 | 9 | 2,2 | 70 |
| 0,8 | 15 | 2,4 | 76 |
| 1,0 | 22 | 2,6 | 82 |
| 1,2 | 30 | 2,8 | 86 |
| 1,4 | 39 | 3,0 | 89 |
| 1,6 | 47 | 3,2 | 92 |
Приближенное соотношение между разностью электроотрицательностей xА—xB (или xB—xA) и долей частично ионного характера (степенью ионности) связи между атомами А и В известно из значений электрических дипольных моментов (распределения электрического заряда) в двухатомных молекулах, а сами дипольные моменты рассчитывают на основании измерения диэлектрической проницаемости веществ. Эти соотношения приведены в табл. 6.4 и на рис. 6.23.
Чем дальше отстоят два элемента один от другого по шкале электроотрицательности (по горизонтали на рис. 6.22), тем больше степень ионности связи между ними. При расстоянии по шкале 1,7 ионность связи достигает примерно 50%. При большем расстоянии между элементами правильнее использовать ионную структуру для данного соединения, а если расстояние меньше 1,7, правильнее принимать ковалентную структуру. Однако строго придерживаться этого правила не обязательно.
Теплота реакции и разность электроотрицательностей
Одни химические реакции протекают с выделением теплоты, другие с поглощением ее. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими реакциями, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими реакциями. Разумеется, всякая реакция, экзотермическая при протекании в одном направлении, будет эндотермической в обратном направлении.
Один из методов определения теплоты реакции, основанный на использовании калориметра, описан в приложении VI.
Как установлено для многих реакций, особенно для включающих молекулы исходных веществ и продуктов реакций с одинарными связями между атомами, теплоту реакции можно сопоставить со значениями электроотрицательности атомов.
В качестве примера рассмотрим йодистый водород HI. Атомы водорода и иода, будучи совершенно разными, имеют приблизительно равную электроотрицательность. В молекуле Н—I оба атома почти с одинаковой силой притягивают поделенную пару электронов, осуществляющую ковалентную связь между ними. Эта cвязь, следовательно, во многом похожа на ковалентные связи в молекулах простых веществ Н—Н и I—I. Таким образом, не удивительно, что энергия связи Н—I очень близка к среднему значению энергий связи Н—Н и I—I. Теплота образования HI из газообразных молекул Н2 и I2 составляет лишь 6 кДж·моль-1:
½H2(г.) +½l2 (г.) → HI (г.) + 6 кДж·моль-1
Молекулы других галогенидов водорода имеют большее значение разности электроотрицательностей (0,7 для НВr, 0,9 для НСl, 1,9 для HF) и большую степень ионности; теплоты образования также значительно возрастают в той же последовательности:
½H2(г.) +½Br2 (г.) → HBr (г.) + 51 кДж·моль-1
½H2(г.) +½Cl2 (г.) → HCl (г.) + 92 кДж·моль-1
½H2(г.) +½F2 (г.) → HFI (г.) + 269 кДж·моль-1
Эти данные показывают, что связи в молекулах этих галогенидов водорода прочнее средних значений связей в молекулах соответствующих простых веществ и что возрастающая прочность (энергия связи) определяется разностью электроотрицательностей соответствующих пар атомов. Чем дальше отстоят два элемента друг от друга по шкале электроотрицательности, тем прочнее связь между ними. Дополнительная стабильность определяется энергией резонанса между нормальной ковалентной структурой и ионной структурой.
Значения энергий связи приведены в приложении V наряду с подробным рассмотрением теплот реакций и их соотношений с разностями электроотрицательностей. Уравнение, по которому можно рассчитать приближенные значения теплот образования многих веществ из элементов, находящихся в стандартном состоянии, имеет следующий вид:
Qf = 100 Σ (xA-xB)2 — 6,5 Σ (xA-xB)4—235nN—106nO (6.1)
Здесь Qf — теплота образования [кДж·моль-1] ; символ Σ означает, что суммирование следует провести по всем связям в формуле данного соединения. Уравнение приложимо только к веществам с одинарными связями. Азот (N2) и кислород (O2) содержат кратные связи, и их молекулы устойчивее на 470 и 212 кДж·моль-1 соответственно по сравнению с молекулами, в которых между атомами были бы одинарные связи. Последние два члена в уравнении (6.1) вносят поправку на такую дополнительную устойчивость: nN — число атомов азота и nO — число атомов кислорода в молекуле данного вещества.
По мнению американского химика Роберта С. Малликена, электроотрицательность элемента пропорциональна средней величине первой энергии ионизации и значению сродства его атомов к электрону (табл. 6.1). Значения первой энергии ионизации F, Cl, Вr и I равны соответственно 1687, 1257, 1149 и 1013 кДж·моль-1. Коэффициент, на который следует умножить сумму первой энергии ионизации и сродства к электрону (кДж·моль-1), равен 0,00192. Использование этого коэффициента приводит к значениям, отличающимся не более чем на 0,1 единицы от значений, приведенных для галогенов в табл. 6.3.
Пример 6.11.
Можно ли предсказать, какое из двух соединений, РI3 или РF3, образуется из простых веществ при сильно экзотермической реакции?
Решение. Фосфор и иод отличаются по электроотрицательности только на 0,4; следовательно, можно заранее сказать, что образование РI3 будет происходить лишь с небольшим выделением тепла. Дополнительная энергия связи Р—I, обусловленная частично ионным характером, 100 (xA-xB)2 кДж·моль-1, равна 100×0,42 =16кДж·моль-1 на одну связь Р—I; исходя из этого, можно предсказать, что P + 3/2 I2 → PI3 + 48 кДж·моль-1.
Следует ожидать, что реакция образования РF3 будет сильно экзотермичной, вследствие большой разности электроотрицательности, равной 1,9, что приводит к значению энергии 3(100×1,92—6,5×1,94) =829 кДж·моль-1, а следовательно, можно заранее сказать, что Р(к.) +3/2 F2(г.) → РF3(г.) +829 кДж·моль-1. Следовательно, РF3 будет образовываться в результате сильно экзотермической реакции.
Пример 6.12.
Можно воспламенить смесь порошка алюминия и окисла железа (III) Fe2O3; при этом произойдет реакция
2Аl (к.) + Fe2O3 (к.) → 2Fе (к.) + Al2O3 (к.)
в результате которой выделится большое количество тепла (за счет чего получится расплавленное железо).
Можно ли предсказать, что аналогичным образом с применением алюминия можно получить магний из MgO?
Решение. Можно рассмотреть две реакции:
4Аl (к.) + 3O2 (г.) → 2Аl2O3 (к.) + Q1
и
6Mg(к.) + 3O2 (г.) → 6MgO (к.) + Q2
Здесь Q1— теплота, выделившаяся в первой реакции, и Q2 — теплота, выделившаяся во второй реакции. В каждой из этих реакций, протекающих по записанным выше уравнениям, образуется двенадцать одинарных связей между металлом и кислородом. Электроотрицательность алюминия равна 1,5 и магния 1,2. Следовательно, разность электроотрицательностей Аl и О, равная 2,0, меньше соответствующей разности для Мg и О, равной 2,3, а отсюда Q1 должно быть меньше Q2. Вычитая второе уравнение из первого, получаем
4Аl (к.) + 6MgO (к.) → 6Mg(к.) + 2Аl2O3 (к.) + Q1 - Q2
Поскольку Q1 меньше, чем Q2, эта реакция эндотермическая и, по всей вероятности, идти не будет. Следовательно, магний едва ли можно получить взаимодействием смеси алюминия с окисью магния.
Энтальпия
Экспериментально установлено, что любому химическому веществу при стандартных условиях можно приписать численное значение некоторой величины, обозначаемой символом H, и тогда теплоту, поглощаемую при химической реакции (проводимой при постоянной температуре и постоянном давлении), можно найти вычитанием суммы значений H для реагентов из соответствующей суммы значений H для продуктов реакции. Называют эту величину H энтальпией.
Символ ΔH используют для выражения изменения энтальпии системы, сопровождающего изменение состояния, например химическую реакцию. Положительная величина ΔH означает, что в ходе реакции тепло поглощается из окружающей среды. Символ ΔH° используют для обозначения изменения энтальпии, сопровождающего процесс (реакцию) при 298,16 К (25 °С) и давлении 1 атм. Уравнения сгорания углерода можно записать, например, следующим образом:
С (графит) + O2 (г.)→ СO2 (г.) ΔH°298= —393,5 кДж·моль-1
С (графит) + 1/2 O2(г.) → СО (г.) ΔH°298=—110,5 кДж·моль-1
(Обычно химики проводят определение термохимических величин для 25 °С.)
Термин энтальпия реакции используют для величины ΔH°. (ΔH°298 —энтальпия реакции при 298,16 К.) Следует обратить внимание на то, что энтальпия реакции отрицательна для экзотермических реакций и положительна для эндотермических реакций.
В предшествующем разделе было дано определение теплоты реакции как количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при реакции, протекающей в условиях постоянства температуры и давления. В настоящее время в учебниках и справочниках используют два взаимно противоречащих определения теплоты реакции. Более ста лет было принято определять теплоту реакции (теплоту сгорания, теплоту образования, теплоту растворения) как количество теплоты, выделяющейся в данном процессе, т. е. как —ΔH°. С другой стороны, теплоты плавления и парообразования определяли как количества теплоты, поглощаемые при плавлении или парообразовании. За последние годы многие химики приняли определение теплоты реакции как теплоты, поглощаемой в процессе ее. В таком смысле пользуются этим термином, например, в весьма ценном справочнике «Избранные значения химических термодинамических свойств», выпущенном Бюро стандартов США в виде циркуляра No. 500*, где приведены значения теплот образования соединений из простых веществ в их стандартных состояниях, а также даны некоторые другие характеристики веществ.
Во избежание недоразумений, которые могут возникнуть в результате отсутствия единства мнений относительно знака при определении теплоты реакции, в данном учебнике вместо термина «теплота реакции» будет использован термин «энтальпия реакции», определяемая как ΔH°.
* Rossini F. D., Wagman D. D., Evans W. H., Levin S., Jaffe I., Selected values of chemical thermodinamic properties (National Bureau of Standards Circular No. 500), U. S. Goverment Printing Office, Washington, D. C., 1952. В 1969 г. в США выпущено более полное справочное издание, содержащее таблицы термодинамических свойств примерно для 6000 органических и неорганических соединений. Эта книга вышла в русском переводе: Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических соединений, «Мир», М., 1971. Укажем также на фундаментальный справочник «Термические константы веществ». Отв. ред. В. П. Глушко, ВИНИТИ АН СССР , М., вып. I, 1965; вып. II, 1966; вып. III, 1968; вып. IV, ч. 1, 1970; ч. 2, 1971; вып. V, 1971; вып. VI, ч. 1, 1972; ч. 2, 1973; вып. VII, 1976; VIII, ч. 1 и 2, 1978.— Прим, перев.