Большая часть сведений об электронной структуре атомов получена в результате изучения света, испускаемого атомами, перешедшими в возбужденное состояние под действием высокой температуры, электрической дуги или электрического искрового разряда. Свет, испускаемый атомами данного вида, можно разложить и получить спектр, состоящий из линий с вполне определенными частотами; такая характерная для данного атома система линий называется линейчатым спектром этого атома (рис. 19.6).
Рис. 5.7. Серия Бальмера в спектре атомарного водорода. Линия справа, с наибольшей длиной волны — линия Нα. Она отвечает переходу из состояния с n=3 в состояние с n=2.
Систематически изучать линейчатые спектры начали примерно с 1880 г. Первые исследователи добились некоторых успехов в интерпретации спектров, в раскрытии закономерностей, связывающих частоты спектральных линий; было установлено, например, что частоты спектральных линий атома водорода по сравнению с другими атомами связаны наиболее простыми соотношениями, которые будут рассмотрены ниже. Эта закономерность видна из рис. 5.7, где воспроизведена часть спектра атома водорода. Однако вплоть до 1913 г. не удавалось интерпретировать спектр атома водорода на основании электронных представлений о его строении. В 1913 г. Нильс Бор для решения этой проблемы успешно применил квантовую теорию, заложив тем самым основу для чрезвычайно быстрого развития представлений о природе материи, достигнутого за последние шестьдесят лет.
Квантовая теория атома водорода
Атом водорода состоит из электрона и протона. Взаимодействие их электрических зарядов —е и +е отвечает закономерности, в соответствии с которой притяжение между зарядами обратно пропорционально квадрату расстояния между ними, подобно тому как гравитационное взаимодействие между Землей и Солнцем определяется силой тяготения, обратно пропорциональной квадрату расстояния между ними. Если бы к атому водорода были приложимы законы движения Ньютона, то можно было бы ожидать, что электрон, масса которого мала по сравнению с массой ядра, будет вращаться вокруг ядра по эллиптической орбите, подобно тому как Земля вращается вокруг Солнца. Простейшей орбитой электрона при его движении вокруг ядра была бы окружность, и законы движения Ньютона допускают, что такая окружность может иметь любые размеры в соответствии с энергией системы.
После открытия электрона и протона эта модель была рассмотрена физиками, занимавшимися вопросами строения атомов, и стало очевидным, что прежнюю теорию движения частиц (законы Ньютона), а также теорию электричества и магнетизма нельзя применить к атому. Согласно электромагнитной теории, при вращении электрона вокруг ядра должен возникать свет, частота которого должна быть равной частоте вращения электрона в атоме. Такое испускание света движущимся электроном подобно испусканию радиоволн при прямом и обратном движении электронов в передающей радиоантенне. Однако по мере продолжения непрерывного испускания атомом энергии в виде света электрон должен был бы двигаться по спирали, все больше и больше приближаясь к ядру, и частота его движения вокруг ядра должна была бы все возрастать. В соответствии с этим по старым (классическим) теориям движения и электромагнетизма атомы водорода должны были бы давать спектр всех частот (непрерывный спектр). Но это противоречит экспериментальным данным; спектр водорода, получаемый в разрядной трубке, содержащей атомы водорода (образующиеся в результате диссоциации молекул водорода), состоит из дискретных линий, как показано на рис. 5.7. Кроме того, известно, что объем, который занимает атом водорода в твердом или жидком веществе, соответствует диаметру атома, равному примерно 200 пм, между тем прежние теории атома водорода не объясняли, каким образом электрон удерживается на определенном расстоянии, а не перемещается все ближе и ближе к ядру, и диаметр атома не становится значительно меньше 200 пм.
Пути преодоления этой трудности были подсказаны Бору разработанной Планком квантовой теорией испускания света раскаленными телами и выдвинутой Эйнштейном теорией фотоэлектрического эффекта и светового кванта. Как Планк, так и Эйнштейн принимали, что свет с частотой ν не излучается и не поглощается веществом в произвольно малых количествах, а только квантами энергии hν. Если атом водорода, в котором электрон вращается вокруг ядра по большой круговой орбите, испускает квант энергии hν, то после этого электрон должен уже находиться на значительно отличающейся от прежней (меньшей) круговой орбите, отвечающей энергии атома, на hν меньше его начальной энергии. В соответствии с этим Бор предположил, что атом водорода может находиться только в определенных состояниях, называемых устойчивыми состояниями этого атома. Он принял также, что одно из этих состояний — основное, или нормальное, состояние — отвечает минимуму энергии, которой может обладать атом; в соответствии с этим оно является наиболее устойчивым состоянием атома. Остальные состояния, характеризующиеся избытком энергии по сравнению с основным состоянием, называются возбужденными состояниями данного атома. В соответствии с более ранней работой Планка и Эйнштейна Бор принял также, что при переходе атома из состояния с энергией Е'' в состояние с энергией Е' разность энергий Е''—Е' равна энергии испускаемого кванта света. Это уравнение
hν=Е''—Е' (5.1)
называют правилом частот Бора; оно дает значение частоты света, испускаемого при переходе атома из возбужденного состояния с энергией Е''в состояние с меньшей энергией Е'.
Такое же уравнение применимо к процессу поглощения света атомами. Частота света, поглощаемого при переходе от более низкого к более высокому энергетическому состоянию, равна разности энергий высшего и низшего энергетических состояний, деленной на постоянную Планка. Это уравнение применимо также к процессу излучения и поглощения света молекулами и более сложными системами.
Бор предложил также метод расчета энергии стационарных состояний атома водорода (с использованием постоянной Планка). Он установил, что точные значения энергии стационарных состояний можно получить, если принять, что орбиты электронов являются круговыми, а момент количества движения электрона для основного (нормального) состояния равен h/2π, для первого возбужденного состояния 2h/2π, для следующего возбужденного состояния 3h/2π и т. д.
В общем случае момент количества движения электрона, вращающегося по круговой орбите вокруг ядра (по орбите Бора), согласно теории Бора, может принимать следующие значения:
$\text{Момент количества движения} = \frac{nh}{2\pi},$ (5.2)
где n=1, 2, 3,.... Число n, введенное таким образом в теорию Бора, называют главным квантовым числом орбиты Бора.
Установлено, что радиус орбиты Бора равен n2a0, где
а0=h2/4π2me2=53 пм.
В этом уравнении m — масса электрона, е — заряд электрона. Таким образом, радиус орбиты Бора для атома водорода, находящегося в нормальном состоянии, равен 53 пм; радиус для первого возбужденного состояния в четыре раза больше этого значения, для следующего возбужденного состояния он больше в 9 раз и т. д., как показано на рис. 5.8.
Схема энергетических уровней для атома водорода показана на рис. 5.9. Энергия электрона в n-м стационарном состоянии, согласно теории Бора, описывается уравнением
$E = - \frac{2\pi^{2}me^{4}}{n^{2}h^{2}}$ (5.3)
Пользуясь правилом частот Бора, из этого выражения можно получить следующее уравнение для длины волны света, испускаемого или поглощаемого при переходе от n'-стацианарного состояния к n''-стационарному состоянию и обратно:
$\frac{1}{\lambda} = \frac{2\pi^{2}me^{4}}{ch^{3}}\left(\frac{1}{n^{\prime2}}-\frac{1}{n^{\prime\prime2}}\right)$ (5-4)
Подставляя численные значения массы электрона, заряда электрона, скорости света и постоянной Планка, получим
$\frac{1}{\lambda} = 109,678\left(\frac{1}{n^{\prime2}}-\frac{1}{n^{\prime\prime2}}\right)см^{-1\star}$ (5.5)
Это уравнение, в котором n'' и n' задаются разными целочисленными значениями, описывает линии спектра водорода.
Рис. 5.8. Орбиты Бора для электрона в атоме водорода. Эти круговые и эллиптические орбиты рассмотрены в теории Бора. Однако они не дают правильного описания движения электрона в атоме водорода. В соответствии с более строгими представлениями теории квантовой механики движение электрона вокруг ядра атома водорода по таким орбитам можно рассматривать лишь как первое приближение. В нормальном состоянии (n=11) движение электрона не круговое, а радиальное (в направлении к ЯДРУ и от него). Наиболее вероятное расстояние электрона от ядра, согласно квантовой механике, такое же, как радиус орбиты по Бору.
Рис. 5.9. Диаграмма энергетических уровней для атома водорода.
Пример 5.6.
Установлено, что трубка, содержащая атомы водорода в их нормальном состоянии, не поглощает света в видимой части спектра, а поглощает лишь излучение далекой ультрафиолетовой области. Линия поглощения с наибольшей длиной волны имеет λ=121,6 нм. На сколько больше энергия возбужденного состояния атома водорода, в которое он переходит из нормального состояния в результате поглощения кванта этого света?
Решение. Частота поглощенного света равна
ν= с/λ= (2,998·108 м·с-1)/(1,216·10-7 м) = 2,467·1015 Гц.
Энергия кванта света равна hν. Это и есть избыток энергии возбужденного состояния по сравнению с энергией нормального состояния атома водорода. Отсюда ответ на поставленный вопрос будет следующим:
hν = 0,6624·10-33 Дж·с×2,467·1015 Гц = 1,634·10-18 Дж.
Эту величину можно пересчитать обычным путем в электронвольты; в таком случае ответ будет 10,20 эВ. Точно такой же результат можно просто получить при применении уравнения (3.6): 1240/121,6 нм = 10,20 эВ.
Пример 5.7.
Пользуясь данными, приведенными на рис. 5.7, определите энергию перехода атома водорода из состояния n=2 в состояние n=3.
Решение. Из рис. 5.7 видно, что длина волны линии Нα-серии Бальмера спектральных линий водорода, соответствующая переходу из состояния n=3 в состояние n=2 (или из n=2 в n=3, что происходит при поглощении, а не при испускании света), равна 656,47 нм. Подставляя это значение в уравнение (3.6), находим искомую энергию перехода: 1240/656,47 нм=1,889 эВ.
* Величина см-1 (обратный сантиметр или волновое число) —принятая единица частоты и энергии в спектроскопии.