В первые годы существования атомной теории отсутствовали надежные сведения об истинных относительных массах разных элементов. Дальтон принимал атомные массы такими, чтобы получались простые формулы соединений. Вплоть до 1858 г. многие химики формулу воды записывали в виде НО. Именно в этом году Станислао Канниццаро весьма эффективно применил принцип, открытый задолго до этого Авогадро (1811 г.), и убедил большинство химиков в том, что атомные массы, полученные на основании этого принципа, можно считать правильными. Более подробно этот принцип рассмотрен в разд. 4.10.
Рис. 4.4. Изоморфные кристаллы родохрозита и кальцита (гексагональная система).
Некоторые другие методы определения правильных атомных масс также были разработаны в первой половине XIX в. Один из них основан на использовании явления изоморфизма.
В 1819 г. немецкий химик Эйльхард Митчерлих (1794—1863) открыл явление изоморфизма — существование разных веществ, образующих кристаллы почти одной формы, — и предложил правило изоморфизма, согласно которому вещества, образующие изоморфные кристаллы, имеют близкие химические формулы.
В качестве примера изоморфизма можно рассмотреть кристаллы минералов родохрозита MnCO3 и кальцита СаСO3. Как видно из рис. 4.4, кристаллы этих двух веществ очень похожи. Оба кристалла принадлежат к гексагональной кристаллической системе (см. разд. 2.5) и имеют четко выраженную ромбоэдрическую спайность. Больший из двух ромбоэдрических углов кристалла родохрозита составляет 102°50', а кальцита—101°55'. Данные, подтверждающие изоморфность этих кристаллов, установлены более ста лет назад. После открытия дифракции рентгеновских лучей удалось убедиться в том, что эти кристаллы действительно имеют одинаковую структуру.
Работы английского химика Генри Э. Роско по определению правильной атомной массы ванадия могут служить иллюстрацией использования правила изоморфизма. Еще в 1831 г. Берцелиус приписал ванадию атомную массу 68,5. Роско в 1867 г. обратил внимание на то, что формула минерала ванадинита, образующего гексагональные кристаллы, не похожа на соответствующие формулы других гексагональных минералов, хотя изоморфность его с этими минералами была совершенно очевидной:
|
Отношение осей с/а |
|
| Апатит Са5(РO4)3F | 1,363 |
| Гидроксиапатит Са5(РO4)3OН | 1,355 |
| Пироморфит Рb5(РO4)3Сl | 1,362 |
| Миметит Рb5(АsO4)3Cl | 1,377 |
| Ванадинит Рb5(VO3)3Cl (ошибочная формула) | 1,404 |
По аналогии с другими приведенными здесь минералами ванадинит должен иметь формулуРb5(VO4)3Cl. В результате повторного изучения соединений ванадия Роско установил, что именно эта последняя формула и является точной и что Берцелиус принял окись ванадия VO за элементарное вещество. В настоящее время атомная масса ванадия принята равной 50,942.
Наблюдаются и некоторые исключения из правила изоморфизма. Одним из примеров может служить гидроксиапатит, который по форме кристаллов изоморфен апатиту, хотя в формуле гидроксиапатита и имеется дополнительный атом. Такое отклонение от правила объясняется тем, что атом водорода значительно меньше остальных атомов и в кристалле гидроксиапатита атомы водорода располагаются в промежутках между более крупными атомами, образующими кристаллическую решетку апатита.