Прибор, которым пользовался Дж. Дж. Томсон при открытии двух изотопов неона (разд. 4.4), представлял собой простейшую форму масс-спектрографа. Современные масс-спектрографы широко используют при решении многих физических и химических проблем, в том числе для определения масс изотопов и соотношений между многочисленными изотопами.
Принцип, на основе которого действует современный масс-спектрограф, можно уяснить при рассмотрении схемы, приведенной на рис. 4.3.
В левой части рисунка показана камера, в которой под действием электрического разряда образуются положительные ионы и затем под влиянием электрического поля с определенным ускорением движутся вправо. Ионы, проходящие через первую щель, обладают различной скоростью; в следующей части установки (селекторе скоростей) выделяется пучок ионов с примерно равными скоростями, тогда как ионы с другими скоростями задерживаются при проходе через вторую щель. (Здесь не будет описана конструкция устройства, позволяющего отобрать ионы, обладающие определенной скоростью.) После второй щели ионы движутся между двумя металлическими пластинами, из которых одна заряжена положительно, другая отрицательно. Ионы получают ускорение в направлении отрицательной пластины и отклоняются от прямолинейного пути A, по которому они двигались бы, если бы пластины не были заряжены.
Сила, действующая на ион между этими пластинами, пропорциональна величине +ze выражающей заряд иона (z— число недостающих электронов), а инерция иона пропорциональна его массе М. Величина отклонения, следовательно, определяется значением ze/М— отношением заряда иона к его массе.
Из двух одинаково заряженных ионов более легкий будет в этой установке отклоняться сильнее. Пучок С может представлять собой поток ионов С+ с зарядом +е и массой 12d (атомная масса углерода), пучок В — поток более тяжелых ионов O+, обладающих таким же зарядом, но массой, равной 16.
Из двух ионов с одинаковой массой ион с большим зарядом будет отклоняться сильнее. Пучки В и С могут соответственно отвечать потоку ионов O2+ и O3+.
Рис. 4.3. Схема простейшего масс-спектрографа.
1 — источник ионов; 2 — селектор скоростей; 3 — заряженные отклоняющие пластины; 4 — фотопластинка. Детали вакуумной камеры и селектора скоростей не показаны.
Измеряя отклонения пучков, можно установить относительные значения ze/М для разных ионов. Поскольку величина е постоянна, относительные значения ze/М для различных ионов представляют собой также обратные величины относительных значений М/z следовательно, этот метод позволяет опытным путем непосредственно определять относительные массы атомов, а значит, и их атомные массы.
Значение целого числа z, выражающего степень ионизации ионов, обычно можно установить, зная вещества, находящиеся в разрядной трубке; так, неон дает ионы с М/z = 20 и 22 (при z=1), 10 и 11 (при z=2) и т. д.
Вместо описанного выше масс-спектрографа обычно применяют приборы другой конструкции, в которых ионы подвергаются воздействию как электрического, так и магнитного полей. Конструкция этих приборов позволяет фокусировать пучки ионов с одинаковым значением М/z на щель приемника ионов, соединенного через усилитель с быстродействующим самописцем. Такой масс-спектрометр при изменении электрического или магнитного поля в течение нескольких секунд дает развертку (сканирует) в широком диапазоне значений М/z. Такого рода приборы играют исключительно важную роль в химическом анализе—они позволяют определять массы частиц — фрагментов различных размеров, на которые предварительно расщепляется в специальном устройстве (ионном источнике) анализируемое соединение.
Современные типы масс-спектрографов позволяют достигнуть точности, равной приблизительно одной части на 200 000, и обеспечивают разрешающую способность 20 000 (это значит, что они позволяют разделить пучки ионов, различающиеся по значению отношения М/z всего на 1/20 000). Высокая точность результатов, которую обеспечивают современные масс-спектрографы, делает в настоящее время масс-спектрографический метод определения атомных масс более эффективным методом, чем химический.
Данные, отнесенные к 12С или 16O, можно получить в масс-спектрографе следующим образом. Выбирают такой ионный источник, который дает как ионы углерода (или кислорода), так и ионы изучаемого элемента. Линии углерода (или кислорода) и исследуемого элемента можно получить для таких состояний ионизации, при которых значения отношений М/z почти одинаковы; так, в случае 32S, 33S и 34S линии для двухзарядных ионизированных атомов будут лежать вблизи линии для ионов кислорода, несущих один заряд. После этого можно провести точные измерения относительного расположения этих линий.
Примеры определения атомных масс при помощи масс-спектрографов
Значение массы атома простого элемента (имеющего только один изотоп) и есть его атомная масса. Так, для золота, состоящего из одного изотопа 197Au, масса, установленная при помощи масс-спектрографа, равна 196,967. Это значение и было принято Международным комитетом по атомным весам.
Для элементов, имеющих два или несколько устойчивых изотопов, атомную массу вычисляют из масс разных изотопов и относительных количеств этих изотопов так, как показано в следующем примере.
Пример 4.6.
Серебро имеет два устойчивых изотопа. При помощи масс-спектрографа установлено, что массы этих изотопов равны 106,902 и 108,900, причем относительные их количества (численное соотношение ядер) составляют соответственно 51,36 и 48,65%. Чему равна атомная масса серебра, вычисленная на основании этих экспериментальных данных?
Решение. Средняя атомная масса равна 0,5135×106,902+0,4865×108,900. Нетрудно убедиться, что это выражение можно переписать в следующем виде: 106,902+0,4865(108,900—106,902) = 106,902+0,4865×1,998 = 106,902+0,972 =407,874. Итак, согласно приведенным расчетам, атомная масса серебра равна 107,874.