Химики часто пользуются экспериментальными данными, характеризующими форму кристаллов, поскольку это помогает идентифицировать вещества. Описание форм кристаллов является предметом специальной науки кристаллографии. Метод изучения структуры кристаллов при помощи дифракции рентгеновских лучей, предложенный в 1912 г. немецким физиком Максом фон Лауэ (1879—1960) и усовершенствованный английскими физиками У. Г. Брэггом (1862—1942) и У. Л. Брэггом (1890—1971), стал особенно полезным в последние десятилетия. Значительная часть информации о строении молекул, приводимой в данной книге, получена благодаря применению метода дифракции рентгеновских лучей (рентгеноструктурного анализа).
В основе описания структуры того или иного кристалла лежит представление о структурной единице — элементарной ячейке. Для кубических кристаллов структурная единица представляет собой маленький куб, который повторяется параллельно самому себе таким образом, что заполняет пространство, воспроизводя целый кристалл.
Как это происходит, можно проследить по двумерной схеме. На рис. 2.5 показана часть квадратной решетки. Структурной единицей для такой квадратной решетки служит квадрат; когда этот квадрат повторяется параллельно самому себе таким образом, что заполняет определенную плоскость, образуется модель двумерного кристалла. В данном случае показаны решетка атомов одного вида, изображенных малыми шарами в точках пересечения линий решетки, и решетка атомов другого вида, представленных более крупными шарами в центрах элементарных квадратов. Такую структуру можно описать при помощи координат х и у, определяя положение атомов относительно начала координат, за которое принята угловая точка элементарного квадрата; при этом x и у выражают в долях сторон структурной единицы — квадрата, как показано на рисунке. В рассматриваемом случае атом, изображенный в виде меньшего шара, будет иметь координаты х = 0 и у=0, тогда как атом другого вида (более крупный шар), расположенный в центре квадрата, будет иметь координаты х=1/2, у= 1/2.
Рис. 2.5. Расположение атомов (проекция на плоскость). Структурная единица представляет собой квадрат. Меньшие по размеру атомы имеют координаты 0 0, большие 1/2, 1/2.
Рис. 2.6. Простое кубическое расположение атомов. Структурная единица представляет собой куб с одним атомом на элементарную ячейку, причем его координаты 0 0 0.
Подобным же образом структурную единицу кубического кристалла можно представить как куб, который при параллельном повторении заполняет пространство, образуя кубическую решетку, как показано на рис. 2.6. Для кубического кристалла структурную единицу можно описать, приняв ребро куба равным а: значения координат х, у и z для каждого атома можно выразить в долях ребра куба структурной единицы. Таким образом, в плотнейшей кубической упаковке, примером которой может служить структура металлической меди, структурная единица— куб с ребром, равным а = √2×255 пм, и с четырьмя атомами в такой единице (элементарной ячейке), имеющими координаты х=0, y=0, z=0; x=0, у= 1/2, z=1/2; х=1/2, y=0, z=1/2; х=1/2, y=1/2, z=0, как показано на рис. 2.7. Часто эти координаты пишут без символов х, у, z; в таком случае говорят, что в структурной единице имеются четыре атома меди при 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0. Эти цифры называют координатами атомов в кубической структурной единице.
Следует отметить, что в кубической структурной единице, приведенной на рис. 2.7, только одна из восьми вершин куба занята атомом. Разумеется, когда эта структурная единица будет симметрично окружена другими структурными кубическими единицами, остальные семь вершин куба окажутся занятыми атомами; эти атомы будут закономерно соотноситься с соседними кубическими единицами.
Структурной единицей кристалла, отличающегося от кубического, является параллелепипед. Это общая структурная единица для наиболее распространенного вида кристаллов — триклинных кристаллов (см. подраздел после примера 2.2). Такой триклинный параллелепипед можно описать, указав размеры трех ребер а, b и с и величины углов α, β и γ между каждой парой ребер.
Рис. 2.7. Структурная единица при гранецентрированном кубическом расположении, соответствующем плотнейшей кубической упаковке шаров. В такой структурной единице имеются четыре атома с координатами 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0.
Пример 2.1.
Металлическое железо имеет кубическую структуру с а=286 пм и с двумя атомами железа в структурной единице при 0 0 0 и 1/2 1/2 1/2. Сколько ближайших атомов имеет каждый атом железа и на каких расстояниях они расположены?
Рис. 2.8. Структурная единица, соответствующая кубическому объемноцентрированному расположению. В такой структурной ячейке имеется два атома с координатами 0 0 0 и 1/1 1/2 1/2.
Решение. Начертим кубическую структурную единицу с ребром 286 нм, как показано на рис. 2.8, и обозначим на ней положения 0 0 0 и 1/2 1/2 1/2. Если такие кубики повторять параллельно один другому, то получим структуру, показанную на рис. 2.9. Такая решетка называется объемноцентрированной. Из рисунка следует, что атом в положении 1/2 1/2 1/2 окружен восемью атомами — атомом с координатами 0 0 0 и семью аналогичными атомами. Атом 0 0 0 также окружен восемью атомами. Во всех случаях окружающие атомы находятся в вершинах куба. При описании такого расположения указывают, что в объемноцентрированной решетке каждый атом имеет координационное число 8 (или, что то же, лигандность 8). Межатомное расстояние можно рассчитать, исходя из того, что, согласно теореме Пифагора, квадрат этого расстояния равен (а/2)2+(а/2)2+(а/2)2, а отсюда само расстояние равно √3 а/2. Таким образом, расстояние между любым атомом железа и соседним атомом равно 1,732×286/2=248 пм. Атомный радиус железа, следовательно, равен 124 пм.
Пример 2.2.
Английский математик и астроном Томас Харриот (1560—1621) (который в свое время был наставником лорда Уолтера Рэлея и в 1585 г. совершил путешествие в Виргинию) заинтересовался атомистической теорией строения веществ. Гипотезу о том, что вещества состоят из атомов, он считал полезной и способной объяснить некоторые их свойства. В его трудах содержатся следующие предположения:
«...9. Наиболее твердые тела состоят из атомов, соприкасающихся со всех сторон.
10. Однородные тела состоят из атомов одинаковой конфигурации, присутствующих в одинаковых количествах.
11. Вес может возрастать при размещении меньших атомов в пустотах между большими атомами.
Рис. 2.9. Стереоскопическое изображение объемноцентрированной кубической структуры, установленной для железа и некоторых других металлов.
Приведенные в данной книге стереоскопические рисунки создают впечатление объемного изображения, если смотреть на правый рисунок правым глазом, на левый — левым с расстояния примерно 25 см. Чтобы добиться лучшего эффекта, можно поставить между рисунками перпендикулярно к плоскости изображения лист бумаги. При таком рассмотрении рисунков уже через несколько секунд оба изображения совмещаются.
12. Из закономерности касаний атомов (в более плотных телах) следует, что наиболее легкими являются такие, в которых каждый атом соприкасается с шестью другими атомами, окружающими его, и наиболее тяжелыми (если тела не являются смешанными) — такие, в которых данный атом соприкасается с двенадцатью другими атомами».
Если предположить, что атомы представляют собой твердые соприкасающиеся сферы, то какое различие в плотности будет наблюдаться между двумя структурами, описанными в п. 12?
Решение. Структура, в которой каждый атом соприкасается с шестью другими атомами (вероятно, именно этот случай имел в виду Харриот), является простой кубической структурой, показанной на рис. 2.6. При таком расположении атомов структурной единицей является куб, содержащий один атом, которому можно приписать координаты 0 0 0.
При этом каждый такой атом соприкасается с шестью другими атомами, находящимися от него на расстоянии d. Объем такой кубической структурной единицы будет, следовательно, равен d3. Если масса атома равна М, то плотность при таком расположении будет равна Md-3.
При более плотной структуре, которую описывает Харриот, каждый атом соприкасается с двенадцатью другими атомами; эта структура—кубическая плотнейшая упаковка — описана в предыдущем разделе. (Харриот, очевидно, установил, что нельзя уложить твердые шары в пространстве так, чтобы они дали большую плотность, чем позволяет получить данное расположение). Кубическая структурная единица при таком расположении содержит четыре атома. Ребро такого куба a=21/2d и объем равен 23/2d3. Масса, содержащаяся в кубической структурной единице, равна 4М, и, следовательно, плотность равна 4М/23/2d3 или 21/2Md-3.
Таким образом, удалось установить, что плотная структура, описанная Харриотом, обладает плотностью в 21/2=1,414 раза превышающей плотность менее плотной структуры; следовательно, она плотнее менее плотной структуры на 41,4%.
Шесть кристаллографических систем
Каждый кристалл можно отнести к одной из следующих шести кристаллографических систем (или сингоний): кубической (или изометрической), гексагональной, тетрагональной, ромбической, моноклинной и триклинной. Некоторые характеристики кристаллографических систем показаны на рис. 2.10.
Симметрия кристаллов, относящихся к этим системам, такова, что их структурные единицы (элементарные ячейки) можно найти определенными способами (исключение составляют триклинные кристаллы) с учетом указанных ниже ограничений, налагаемых на величины трех ребер и значения трех углов.
Рис. 2.10. Элементарные ячейки, характерные для различных кристаллических систем.
Кубические кристаллы: три равные взаимно перпендикулярные ребра длиной а.
Тетрагональные кристаллы: два равные ребра длиной а и третье ребро длиной с; все ребра взаимно перпендикулярны.
Тригональные и гексагональные кристаллы: два равные ребра длиной а образуют между собой угол 120° и третье ребро длиной с расположено под прямым углом к первым двум.
Ромбические кристаллы: три неравные ребра длиной а, b и с, расположенные взаимно перпендикулярно.
Моноклинные кристаллы: два ребра (а и с) образуют между собой угол β, а третье ребро b расположено под прямым углом к ребрам а и с.
Триклинные кристаллы: три ребра а, b и с образуют между собой углы α, β и γ.