Алифатические спирты имеют гидроксильную группу —ОН, присоединенную непосредственно к атому углерода вместо одного из атомов водорода в молекуле соответствующего алифатического углеводорода. Два простейших спирта — метиловый спирт (метанол) и этиловый спирт (этанол) —уже были рассмотрены в разд. 8.6. Температуры плавления, кипения и значения плотности некоторых спиртов приведены в табл. 13.1.
Некоторые тяжелые спирты вырабатывают из олефинов, получаемых в качестве побочных продуктов переработки нефти. Так, пропилен СН2 = СН—СН3 можно гидратировать парами воды при высоких температурах и давлении в присутствии катализатора
СН2 = СН—СН3 + H2O → CH3—CH(OH)—CH3
Продукт реакции называют изопропиловым спиртом или пропанолом-2 (число 2 означает, что замещение происходит у второго атома углерода в цепи, а суффикс -ол указывает на то, что замещающей группой является гидроксильная группа). Такого рода спирт с формулой
называют вторичным спиртом (здесь R— радикал, связанный с атомом углерода). Изопропиловый спирт можно называть также втор-пропанолом.
Первичным спиртом называют спирт, имеющий формулу
Примерами могут служить этанол и пропанол-1 СН3СН2СН2ОН.
Третичные спирты имеют формулу
Простейшим примером может служить трет-бутиловый спирт (СН3)3СОН. Пропиловый и бутиловый спирты используют в качестве растворителей для лаков и других материалов.
По сравнению с органическими соединениями такой же молекулярной массы спирты имеют более высокие температуры плавления и кипения, лучше растворимы в воде; это объясняется образованием водородных связей между гидроксильными группами. Низшие спирты, включая трет-бутиловый, растворяются в воде в любых соотношениях. Другие бутиловые спирты ограниченно растворимы в воде, возможно, потому, что их менее компактные группы —С4Н9 не столь хорошо, как трет-бутильная группа, сочетаются со структурой воды (см. описание кристаллогидратов в гл. 9).
Многоатомные спирты
Можно получить спирты, в которых к разным атомам углерода присоединено две или несколько гидроксильных групп. Такие спирты называют многоатомными спиртами. Простейший из них этиленгликоль
применяется в качестве растворителя и антифриза для заливки в радиаторы автомобилей. Глицерин С3Н5(ОН)3 — триоксипропан — имеет следующую структуру:
Это вязкая жидкость, используемая в качестве составной части антифризов, в табачной промышленности в качестве увлажнителя и особенно в больших количествах при изготовлении взрывчатых веществ. Глицерин реагирует со смесью азотной и серной кислот, образуя вязкую жидкость тринитрат глицерина (обычное название тринитроглицерин или просто нитроглицерин)
Тринитроглицерин — мощное, опасное в обращении взрывчатое вещество. Несмотря на многочисленные несчастные случаи, его широко применяли (примерно с 1860 г.) при взрывных работах и в горном деле. В 1867 г шведский инженер-химик Альфред Нобель (1833—1896) установил, что опасность обращения значительно снижается, если нитроглицерин использовать в смеси с каким-либо абсорбентом, например диатомовой землей; такая смесь называется динамитом. В 1876 г. Нобелю удалось также разработать мощное детонирующее взрывчатое вещество — гремучий студень, представляющий собой нитрат целлюлозы (пироксилин), который по своим показателям превзошел нитроглицерин. В 1889 г. Нобель разработал способ получения бездымного пороха, представляющего собой пластифицированную смесь нитрата целлюлозы и тринитроглицерина; при определенном составе такая смесь сгорает равномерно и быстро, без детонации.
Ароматические спирты
В качестве примера ароматического спирта можно назвать бензиловый спирт С6Н5—СН2ОН. В молекуле этого вещества гидроксильная группа присоединена к атому углерода алкильной группы (метальной группы), которая в свою очередь связана с бензольным кольцом. По свойствам бензиловый и другие ароматические спирты напоминают соответствующие алифатические спирты.
Фенолы
Фенолом называют соединение, в котором гидроксильная группа непосредственно соединена с атомом углерода бензольного кольца (а также нафталина или любой другой ароматической циклической системы). Самым простым фенолом является оксибензол С6Н5ОН, называемый фенолом. Крезолами (орто, мета и пара) называются соответственно следующие три соединения: 1-окси-2-метилбензол, 1-окси-З-метилбензол и 1-окси-4-метилбензол.
Их получают перегонкой каменноугольного дегтя и используют в качестве дезинфицирующих средств и при производстве пластмасс.
Свойства фенолов существенно отличаются от свойств алифатических и ароматических спиртов; объяснение этому дает теория резонанса. Важнейшее различие заключается в том, что они имеют не одинаковую кислотность: спирты (в водном растворе) имеют константу кислотности, приблизительно равную 1·10-16, тогда как фенолы характеризуются примерно в миллион раз более высокой кислотностью — их константа кислотности равна примерно 1·10-10.
Кислотная диссоциация соответствует равновесной реакции
ROH ⇔ RO- + H+
В случае спирта, например метанола, анион RO- имеет электронную структуру
Н3С — О-
Однако соответствующему фенолят-иону можно в случае фенола приписать структуру, представляющую собой гибрид нескольких валентных структур
Энергия резонанса этих пяти структур стабилизует фенолят-ион в большей мере, чем недиссоциированная молекула фенола стабилизуется резонансом двух структур Кекулё (при очень небольшом вкладе остальных трех структур, участвующих в распределении зарядов). Дополнительная устойчивость аниона повышает константу кислотности; экспериментально установленный фактор 106 соответствует вполне вероятному значению 33 кДж·моль-1 для дополнительной энергии резонанса фенолят-иона.
ТАБЛИЦА 13.1
Физические свойства некоторых спиртов и фенолов