Кислородные кислоты состоят из центральных атомов и соединенных с ними атомов кислорода О и гидроксильных групп ОН [НСlO4 = СlO3(ОН), Н2SO4 = SO2(OН)2 и т. д.]; сила их изменяется в широких пределах — это могут быть сильные кислоты, такие, как хлорная кислота НСlO4 и очень слабые кислоты, такие, как борная кислота Н3ВO3.
Часто полезно знать приблизительную силу этих кислот. Существует несколько простых и легко запоминающихся правил, позволяющих определить силу кислородных кислот.
Правила, позволяющие определить силу кислородных кислот
Силу кислородных кислот можно приближенно определить на основании следующих двух правил:
Правило 1. Последовательные константы диссоциации кислоты К1 К2, К3,... находятся в отношении 1 : 10-5 : 10-10: ....
Покажем это на примерах фосфорной кислоты, для которой
КH3PO4 = 7,5×10-3, КH2PO4- = 6,2×10-8, КHPO42- = 1×10-12,
и сернистой кислоты, для которой
КH2SO3 = 1,2×10-2, КHSO3- = 1×10-7.
Это правило хорошо соблюдается для всех кислот рассматриваемого класса.
Правило 2. Величина первой константы диссоциации определяется значением m в формуле ХОm(ОН)n: если m = 0 [отсутствуют избыточные атомы кислорода по отношению к атомам водорода, как в случае В(ОН)3], то кислота очень слабая с $K_{1}\leq 10^{-7}$; при m = 1 кислота слабая с K1 ≈ 10-2; при m = 2 (K1 ≈ 103) или при m = 3 (K1 ≈ 108) кислота сильная.
Следует обратить внимание на то, что и здесь появляется множитель 10-5, как и в первом правиле. Применимость этого правила показана на примере таблиц, приводимых в конце данного раздела.
Второе правило можно понять на основании следующих рассуждений. Сила притяжения Н+ к иону СlO- при образовании СlOН (хлорноватистой кислоты) равна силе валентной связи О—Н. Однако сила действующая между Н+ и любым из двух атомов кислорода иона СlO2- при образовании СlOОН (хлористой кислоты), может быть меньше, чем сила валентной связи О—Н, поскольку общая сила притяжения протона разделяется между двумя атомами кислорода, и, следовательно, эта кислота (второго класса) будет, как и следует предполагать, легче диссоциировать, чем хлорноватистая кислота. Кислота третьего класса будет диссоциировать еще сильнее, поскольку общее притяжение протона разделится между тремя атомами кислорода.
Пользуясь этими правилами, можно ответить на вопросы, относящиеся к выбору индикаторов для титрования, не обращаясь к таблицам констант диссоциации кислот.
Пример 12.7.
Какую реакцию на лакмус можно ожидать в случае растворов следующих солей: NаСlO, NаСlO2, NаСlO3, NаСlO4?
Решение. Приведенное правило показывает, что соответствующие кислоты будут очень слабой, слабой, сильной и очень сильной. Отсюда можно сделать вывод, что NаСlO и NаСlO2 в результате гидролиза дадут основные растворы, а другие две соли дадут нейтральные растворы.
Пример 12.8.
Какой индикатор можно использовать при титровании йодной кислоты Н5IO6?
Решение. Эта кислота имеет только один атом кислорода сверх числа атомов водорода и, следовательно, является кислотой второго класса, как и фосфорная кислота. Обращаясь к рис. 12.4 и 12.1, можно установить, что в качестве индикатора при титровании первого атома водорода можно использовать метиловый оранжевый, а для титрования первых двух атомов водорода — фенолфталеин.
Экспериментальные значения кислотных констант
Некоторые значения кислотных констант, установленные экспериментальными методами, приведены ниже:
Первый класс: очень слабые кислоты Х(ОН)n или НnХОn
Первая константа диссоциации равна примерно 10-7 и менее
| K1 | ||
| Хлорноватистая кислота | HClO | 3,2·10-8 |
| Бромноватистая кислота | HBrO | 2·10-9 |
| Йодноватистая кислота | HIO | 1·10-11 |
| Кремневая кислота | H4SiO4 | 1·10-10 |
| Германиевая кислота | H4GeO4 | 3·10-9 |
| Борная кислота | H3BO3 | 5,8·10-10 |
| Мышьяковистая кислота | H3AsO3 | 6·10-10 |
| Сурьмянистая кислота | H3SbO3 | 1·10-11 |
Второй класс: слабые кислоты ХО(ОН)n или НnХОn+1
Первая константа диссоциации равна примерно 10-2
| K1 | ||
| Хлористая кислота | HClO2 | 1,1·10-2 |
| Сернистая кислота | H2SO3 | 1,2·10-2 |
| Селенистая кислота | H2SeO3 | 0,3·10-2 |
| Фосфорная кислота | H3PO4 | 0,75·10-2 |
| Фосфористая кислота* | H2HPO3 | 1,6·10-2 |
| Фосфорноватистая кислота* | HH2PO2 | 1·10-2 |
| Мышьяковая кислота | H3AsO4 | 0,5·10-2 |
| Йодная кислота | H5IO6 | 1·10-3 |
| Азотистая кислота | HNO2 | 0,45·10-3 |
| Уксусная кислота | HC2H3O2 | 1,80·10-5 |
| Угольная кислота** | H2CO3 | 0,45·10-6 |
Третий класс: сильные кислоты ХO2(ОН)n или НnХОn + 2
Первая константа диссоциации равна примерно 103; вторая примерно 10-2
| K1 | K2 | |
| Хлорноватая кислота HClO3 | Большое значение | |
| Серная кислота H2SO4 | То же | 1,2·10-2 |
| Селеновая кислота H2SeO4 | То же | 1·10-2 |
Четвертый класс: очень сильные кислоты ХO3(ОН)n или НnХОn+3
Первая константа диссоциации равна примерно 108
| Хлорная кислота | Очень сильная |
| Марганцовая кислота | Очень сильная |
Простого способа, позволяющего легко запомнить силу остальных кислот, не перечисленных выше, не существует. НСl, НВr и НI — сильные кислоты, однако НF — слабая кислота с Kа = 7,2·10-4. Гомологи воды — слабые кислоты, имеющие, по опубликованным данным, следующие константы диссоциации:
| K1 | K2 | |
| Сероводородная кислота H2S | 1,1·10-7 | 1,0·10-14 |
| Селеноводородная кислота H2Se | 1,7·10-4 | 1,0·10-12 |
| Теллуроводородная кислота H2Te | 2,3·10-3 | 1,0·10-11 |
Гидриды NН3 и РН3 более близки к основаниям, чем к кислотам, поскольку они присоединяют протоны легче, чем теряют их.
Сила кислородных кислот, не имеющих единого центрального атома, достаточно хорошо определяется изложенными правилами. Об этом свидетельствуют следующие примеры:
Очень слабые кислоты: K1 = 10-7 или менее
| K1 | K2 | |
| Перекись водорода HO - OH | 2,4·10-12 | |
| Азотноватистая кислота HON - NOH | 9·10-8 | 1·10-11 |
Слабые кислоты: K1 = 10-2
| K1 | K2 | |
| Щавелевая кислота HOOC - COOH | 5,9·10-2 | 6,4·10-5 |
Приведенные ниже кислоты не укладываются в общую схему классификации:
| K1 | |
| Цианистоводородная кислота HCN | 4·10-10 |
| Циановая кислота HOCN | Сильная |
| Тиоциановая кислота HSCN | Сильная |
| Азотистоводородная кислота HN3 | 1,8·10-5 |
Органические фосфаты и биологически важные кислоты
Многие органические фосфаты участвуют в биохимических реакциях, протекающих в клетках живых организмов. В разд. 8.4 уже упоминались богатые энергией молекулы АТФ и АДФ, о них речь пойдет также в разд. 14.6. Фосфат глюкозы и многие другие фосфаты участвуют в процессах обмена веществ. Молекулы этих веществ, находясь в растворах жидкостей, входящих в состав организма, диссоциируют на ионы в соответствии с характерными для них константами диссоциации.
Три константы диссоциации фосфорной кислоты имеют следующие значения: 7,5·10-3, 6,2·10-8 и 1·10-12. При замещении одного или двух атомов водорода фосфорной кислоты атомами углерода органических радикалов значения первых двух кислотных констант несколько увеличиваются, как это видно из приведенных ниже примеров:
| K1 | K2 | |
| Метилфосфорная кислота | 3·10-2 | 5·10-7 |
| н-Бутилфосфорная кислота | 2·10-2 | 2·10-7 |
| Глюкозо-1-фосфат | 8·10-2 | 7·10-7 |
| Диметилфосфорная кислота | 5·10-2 | |
| Ди-н-бутилфосфорная кислота | 2·10-2 |
Эти значения показывают, что моноэфиры фосфорной кислоты присутствуют в нейтральных растворах главным образом в виде ионов RОРО2ОН- и RОРО32-, причем последние преобладают. Диэфиры полностью диссоциированы до (RО)2РО2-.
Пирофосфорная кислота имеет константы кислотности 7·10-1, 3·10-2, 2·10-6 и 6·10-9. Весьма вероятно, что органические пирофосфаты и трифосфаты, например АДФ и АТФ, присутствуют в клетках главным образом в виде анионов, несущих тройной отрицательный заряд.
Многие поликарбоновые кислоты, например лимонная, участвуют в процессах обмена (разд. 14.7). Значения кислотных констант для некоторых из них приведены ниже.
| K1 | K2 | K3 | ||
| Янтарная кислота |  |
7·10-5 | 3·10-6 | |
| Малеиновая кислота |  |
4·10-4 | 8·10-6 | |
| Фумаровая кислота |  |
9·10-4 | 3·10-5 | |
| Лимонная кислота |  |
8·10-4 | 2·10-5 | 4·10-6 |
Эти кислоты в физиологических растворах по существу полностью диссоциируют на ионы.
Сила кислот и конденсация
Замечено, что стремление кислородных кислот к конденсации в более крупные молекулы связано с силой этих кислот. Очень сильные кислоты, такие, как НСlO4 и НМnO4, конденсируются с большим трудом, а образующиеся при этом соединения Сl2O7 и Mn2O7 крайне нестабильны. Менее сильные кислоты, такие, как Н2SO4, при сильном нагревании образуют продукты конденсации, например Н2S2O7— пиросерную кислоту, но эти продукты неустойчивы в водном растворе. Фосфорная кислота образует пирофосфат-ион и другие конденсированные ионы в водном растворе, однако эти ионы легко гидролизуются до ортофосфат-иона; другие слабые кислоты ведут себя подобным же образом. Очень слабые кислородные кислоты, включая кремневую (гл. 18) и борную кислоты, конденсируются очень легко, и продукты их конденсации представляют собой весьма устойчивые вещества.
Такую корреляцию можно легко понять. Неионизующиеся кислоты имеют атомы кислорода, связанные с атомами водорода, а конденсированные кислоты имеют атомы кислорода, связанные с двумя центральными атомами
Поэтому не удивительно, что устойчивость неионизующейся кислоты (а это соответствует незначительной силе кислоты) должна быть связана с устойчивостью конденсированных молекул.
* Известно, что фосфористая кислота имеет структуру 
и фосфорноватистая кислота — структуру 
; атомы водорода, связанные с атомом фосфора, не учитываются при применении рассмотренных выше правил.
** Низкое значение для угольной кислоты обусловлено частично тем, что имеется некоторое количество недиссоциированной кислоты в форме растворенных молекул СO2, а не Н2СO3. Константа диссоциации молекулярных частиц Н2СO3 на протоны равна примерно 2·10-4.