Один литр раствора, содержащего 0,2 моля сильной кислоты, например соляной, имеет [Н+] = 0,2 и pH 0,7. Если к такому раствору добавить сильного основания, например 0,2 н. NаОН, то это приведет к снижению концентрации ионов водорода благодаря нейтрализации, вызванной введением ионов гидроксила. При добавлении 990 мл сильного основания избыток кислоты по отношению к основанию составит 0,2 - 10/1000 = 0,002 моля, а поскольку общий объем почти 2 л, значение [Н+] будет равно 0,001, а pH будет 3. При добавлении 999 мл и при завершении реакции нейтрализации до 0,1% значение [Н+] равно 0,0001 и pH равен 4. Если pH 5, то реакция завершается до 0,01%, а при pH 6 до 0,001%. Наконец, pH 7, т. е. нейтрализация достигается в том случае, если добавляемое количество сильного основания точно эквивалентно количеству присутствующей сильной кислоты. Очень небольшой избыток сильного основания приводит к тому, что pH становится больше 7.
Отсюда следует, что для получения наиболее точных результатов титрования сильной кислоты и сильного основания надлежит пользоваться индикатором, константа которого должна составлять около 10-7 (рК 7); такими индикаторами являются лакмус и бромтимоловый синий. Рассчитанная кривая титрования, приведенная на рис. 12.3, однако, показывает, что в данном случае выбор индикатора не имеет столь существенного значения: можно пользоваться любым индикатором, имеющим значение рK, лежащее в пределах между 4 (метиловый оранжевый) и 10 (тимолфталеин), и при этом ошибка не превысит 0,2%.
Значительно большее внимание следует обратить на выбор индикатора при титровании слабой кислоты сильным основанием или слабого основания сильной кислотой. Рассмотрим титрование 0,2 н. уксусной кислоты (умеренно слабой кислоты, для которой Ка = 1,80·10-5) 0,2 н. раствором гидроокиси натрия. При добавлении такого количества щелочи, которое эквивалентно присутствующей кислоте, образуется точно такой же раствор, какой можно получить растворением 0,1 моля соли NаС2Н3О2 в 1 л воды. Раствор этой соли не нейтрален (его pH не равен 7), а обладает щелочными свойствами, что подтверждается приводимыми ниже соображениями, основанными на теории Брёнстеда — Лоури.
Соль NаС2Н3О2 при растворении в воде полностью диссоциирует на ионы Na+ и С2Н3О2-. Ион Na+ не имеет протонов и, следовательно, не является кислотой. В то же время ацетат-ион С2Н3О2- — основание, сопряженное кислоте HС2Н3О2, и может присоединять протон от такой кислоты, как Н2O:
Н2O + С2Н3О2- ⇔ HС2Н3О2 + OH-
Степень завершения этой реакции определяется значением константы равновесия
$\frac{[HC_{2}H_{3}O_{2}][OH^{-}]}{[H_{2}O][C_{2}H_{3}O_2^-]}=K_{b}$
Можно утверждать, что водный раствор нейтральной соли ацетата натрия является щелочным (его pH>7), поскольку он содержит основание (акцептор протонов) —ацетат-ион.
Значение Кb основания тесно связано со значением константы Ка сопряженной кислоты. Рассмотрим эти константы для кислоты НА и сопряженного основания А-
$K_{a}=\frac{[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA][H_{2}O]}$
$K_{b}=\frac{[HA][OH^{-}]}{[H_{2}O][A^{-}]}$
Рис. 12.3. Кривые кислотно-щелочного титрования. Ось абсцисс — отношение числа эквивалентов основания к числу эквивалентов кислоты при титровании 0,2 н. раствора кислоты 0,2 н. раствором основания, причем кислота или основание является сильным.
В результате перемножения левых и правых частей этих уравнений получим
$K_{a}K_{b}=\frac{[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA][H_{2}O]}\frac{[HA][OH^{-}]}{[H_{2}O][A^{-}]}=\frac{[H_{3}O^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]^{2}}$
Выражение в правой части этого уравнения представляет собой константу аутопротолиза воды, равную 1,00·10-14 (для [Н2O] принятую за 1; см. разд. 12.2); таким образом получим соотношение
$K_{b}=\frac{K_{\omega}}{K_{a}}=\frac{1,00\times 10^{-14}}{K_{a}}$
между константами диссоциации кислоты и основания для любой сопряженной пары.
Константа диссоциации уксусной кислоты 1,80·10-5 (разд. 12.5); константа основности ацетат-иона имеет, следовательно, значение 1,00·10-14/1,80·10-5 = 5,56·10-10.
Обозначим через х число ацетат-ионов (моль·л-1), прореагировавших с водой с образованием молекул НС2Н3О2 и ионов ОН-. Концентрации растворенных веществ, следовательно, равны
[НС2Н3О2] = [ОН-] = x
[С2Н3О2-] = 0,1 - x
и уравнение для состояния равновесия
$\frac{x^{2}}{0,1-x}=K_{b}=5,56\times 10^{-10}$
Решение этого уравнения дает
x = 0,75×10-5 моль·л-1
Следовательно, [ОН-] = 0,75×10-5 и [Н+] = 1,34·10-9.
pH данного раствора ацетата натрия равен, таким образом, 8,87. Из рис. 12.1 видно, что фенолфталеин, имеющий рК 9, может служить наиболее подходящим индикатором при титровании умеренно слабых кислот, таких, как уксусная кислота.
Полную кривую титрования, показывающую зависимость pH раствора от количества добавленного сильного основания, можно в основном рассчитать точно таким же образом. Типичные кривые титрования представлены на рис. 12.3 (Ka = 10-5). Легко заметить, что данный раствор имеет pH 7, когда избыток кислоты достигает примерно 1%; следовательно, если в качестве индикатора применять лакмус, то ошибка при титровании составит примерно 1%.
Константа основности гидроокиси аммония имеет приблизительно такое же значение, как и константа кислотности уксусной кислоты. Следовательно, при титровании сильной кислотой слабого основания, подобного гидроокиси аммония, в качестве индикатора можно применять метиловый оранжевый (рК 3,8).
Если правильно подобрать индикаторы, то можно отдельно титровать сильную кислоту и слабую кислоту или сильное основание и слабое основание в смеси из двух таких составляющих. Рассмотрим в качестве примера раствор, содержащий гидроокись натрия и гидроокись аммония (аммиак). При добавлении сильной кислоты до достижения pH 11,1, — что соответствует 0,1 н. раствору гидроокиси аммония — нейтрализация сильного основания не завершится всего лишь на 1% (рис. 12.3). Следовательно, если пользоваться в качестве индикатора ализариновым желтым (рK 11), то можно определить концентрацию сильного основания, а затем вторичным титрованием с метиловым оранжевым можно определить и концентрацию гидроокиси аммония.
Кислотные свойства гидратированных ионов металлов, не относящихся к группам щелочных и щелочноземельных
Соли металлов и сильных кислот, такие, как FеСl3, СuSO4 и КАl(SO4)2·12Н2O (квасцы), дают кислые растворы; эти соли обладают характерным кислым вкусом.
Следует помнить (см. гл. 9), что ион алюминия в водном растворе гидратирован и имеет формулу Аl(Н2O)63+, причем шесть молекул воды октаэдрически расположены вокруг иона алюминия. Гидролиз алюминиевых солей можно представить следующими уравнениями:
Аl(Н2O)63+ + Н2O ⇔ Н3O+ + Аl(Н2O)5OH2+
Аl(Н2O)5OH2+ + Н2O ⇔ Н3O+ + Аl(Н2O)4(OH)2+
Аl(Н2O)4(OH)2+ + Н2O ⇔ Н3O+ + Аl(Н2O)3(OH)3 ⇔ Al(OH)3 (к.) + 3Н2O + Н3O+
В этих реакциях гидратированные ионы алюминия теряют протоны, образуя последовательные гидроксо-комплексы; когда последний нейтральный комплекс теряет воду, образуется нерастворимая гидроокись Аl(ОН)3.
Комплексные ионы [Аl(Н2O)5OH]2+ и [Аl(Н2O)4(OH)2]+ остаются в растворе, тогда как гидроокись Аl(ОН)3, будучи очень плохо растворимой, осаждается сразу после своего образования даже в незначительных количествах; осаждение происходит при значениях рН>3.
Протолиз гидратированных ионов железа (III) приводит к тому, что цвет самих ионов железа Fе(Н2O)63+ обычно маскируется окраской комплексов гидроокиси. Ион трехвалентного железа почти бесцветен; представляется, что он обладает слабой бледно-фиолетовой окраской, какую имеют кристаллы квасцов железа КFе(SO4)2·12Н2O и нитрата железа Fе(NO3)3·9Н2O, а также растворы железа (III), сильно подкисленные азотной или хлорной кислотой. Растворы солей железа (III) обычно имеют характерную окраску — от желтой до коричневой, — обусловленную гидроксо-комплексами [Fе(Н2O)5OН]2+ и [Fе(Н2O)4(OН)2]+, или даже красно-коричневую окраску в случае коллоидных частиц гидратированной гидроокиси железа (III).