Ионизация слабой кислоты
0,1 н. раствор сильной кислоты, например соляной, будет 0,1 н. по отношению к иону водорода, поскольку такая кислота почти полностью диссоциирует на ионы (исключение составляют очень концентрированные растворы). В то же время 0,1 н. раствор уксусной кислоты содержит ионы водорода в значительно меньшей концентрации, и это легко можно определить при помощи индикаторов или наблюдая скорость ее действия на металлы, а также просто на вкус. Уксусная кислота — слабая кислота; молекулы уксусной кислоты удерживают входящие в их состав протоны настолько прочно, что не все из них переходят к молекулам воды и образуют ионы гидроксония. В данном случае устанавливается равновесие
НС2Н3O2 + Н2O ⇔ Н3O+ + С2Н3O2-
или, если не учитывать гидратацию протона,
НС2Н3O2 ⇔ Н+ + С2Н3O2-
Выражение для константы равновесия этой реакции можно записать в следующем виде:
$\frac{[H^{+}][C_{2}H_{3}O_2^-]}{[HC_{2}H_{3}O_{2}]}=K$
В общем виде для кислоты НА в равновесии с ионами Н+ и А- константа равновесия выражается как
$\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}=K_{a}$
Константа Ка характерная для данной кислоты, называется ее кислотной константой или константой диссоциации.
Значения констант диссоциации определяют экспериментально путем измерения pH растворов кислот. Таблица значений констант приведена в разд. 12.8.
Концентрация ионов водорода в слабой кислоте (не содержащей других электролитов, реагирующих с ней или с ее ионами) при 1 н. концентрации приблизительно равна корню квадратному из константы диссоциации этой кислоты, в чем легко убедиться на примере 12.5.
Пример 12.4.
Опытным путем установлено, что pH 0,100 н. раствора уксусной кислоты равен 2,874. Чему равна константа диссоциации Ка этой кислоты?
Решение. Чтобы вычислить константу диссоциации, следует учесть, что уксусная кислота, добавленная к чистой иоде, диссоциирует с образованием ионов водорода и ацетат-ионов в равных количествах, а поскольку количество ионов »водорода, образующихся при диссоциации самой воды, пренебрежимо мало по сравнению с общим количеством ионов Н+, присутствующих в растворе, можно принять
[Н+] = [С2Н3О2-] = antilog (-2,874) = 1,34·10-3
Отсюда следует, что концентрация [НС2Н3O2] равна 0,100—0,001 = 0,099 и константа диссоциации равна Ка = (1,34·10-3)2/0,099 = 1,80·10-5.
Пример 12.5.
Чему равна концентрация ионов водорода [Н+] в 1 н. растворе HCN, для которого Ka = 4·10-10?
Решение. Примем х = [Н+]. Тогда [CN-] = х (ионами водорода, образовавшимися в результате диссоциации воды, пренебрегаем) и [HCN] = 1 - х. Уравнение для состояния равновесия имеет вид
$\frac{x^{2}}{1-x}=K_{a}=4\times 10^{-10}$
Известно, что х много меньше 1, поскольку эта слабая кислота диссоциирует лишь очень незначительно; учитывая это, заменяем 1—х на 1 (пренебрегая небольшой разницей между концентрацией диссоциированной цианистоводородной кислоты и общей концентрацией цианида), и тогда получим
х2 = 4·10-10,
х = 2·10-5 = [Н+].
Нетрудно заметить, что в данном случае оправданным было и пренебрежение диссоциацией воды, поскольку даже в таком слабокислом растворе концентрация ионов водорода [Н+] в 200 раз превышает их концентрацию в чистой воде.
Последовательная ионизация многоосновной кислоты
Многоосновная кислота имеет несколько констант диссоциации, соответствующих последовательному отщеплению ионов водорода. Для фосфорной кислоты Н3РO4 можно записать три уравнения равновесия:
Н3РO4 ⇔ Н+ + H2PO4-
$K_{1}=\frac{[H^{+}][H_{2}PO_4^-]}{[H_{3}PO_{4}]}=7,5\times 10^{-3}=K_{H_{3}PO_{4}}$
H2PO4- ⇔ Н+ + HPO42-
$K_{2}=\frac{[H^{+}][HPO_4^2-]}{[H_{2}PO_{4}^{-}]}=6,2\times 10^{-8}=K_{H_{2}PO_{4^{-}}}$
HPO42- ⇔ Н+ + PO43-
$K_{3}=\frac{[H^{+}][PO_4^3-]}{[HPO_{4}^{2-}]}= 10^{-12}=K_{HPO_4^2-}$
Следует обратить внимание на то, что константы имеют размерность концентрации (моль·л-1).
Отношение констант последовательной диссоциации для многоосновной кислоты обычно порядка 10-5, как и в рассмотренном примере. Из приведенных данных видно, что по первому атому водорода фосфорная кислота является кислотой средней силы — значительно сильнее уксусной кислоты. По второму атому водорода она является слабой кислотой, а по третьему — очень слабой.
Ионизация слабого основания
Слабое основание диссоциирует с образованием ионов гидроксила лишь частично
МОН ⇔ M+ + OH-
Соответствующее выражение для константы равновесия имеет вид
$\frac{[M^{+}][OH^{-}]}{[MOH]}=K_{b}$
Константа Кb называется константой основности или константой диссоциации основания.
Единственное широко распространенное слабое основание — гидроокись аммония. Константа диссоциации гидроокиси амония имеет величину 1,81×10-5 при 25 °С. Гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов — сильные основания.
Очень многие задачи по химии растворов решаются с использованием уравнений для кислотно-основных равновесий. В последующих разделах данной главы будет показано, как следует применять эти уравнения при рассмотрении титрования слабых кислот и оснований, гидролиза солей, а также определении свойств буферных растворов.
Решая ту или иную задачу, студент не должен просто подставлять числа в уравнения, а должен всесторонне осмысливать разбираемые химические реакции и относящиеся к ним равновесия, а также порядок величин концентраций различных видов молекул. Решение каждой задачи должно способствовать пониманию химии растворов. В конечном счете студенту следует добиться такого понимания предмета, чтобы он был в состоянии оценивать порядок величин концентраций различных видов ионов и молекул в растворе без решения уравнений состояния равновесия.
Пример 12.6.
Чему равен pH 0,1 М раствора гидроокиси аммония?
Решение. Воспользуемся основным уравнением
$\frac{[NH_4^+][OH^{-}]}{[NH_{4}OH]}=K_{b}=1,81\times 10^{-5}$
Учитывая, что при диссоциации данного основания ионы NH4+ и ОH- образуются в равных количествах, а в результате диссоциации воды образуется пренег брежимо малое количество ионов ОН-, можно принять
[NH4+ ] = [ОН-] = х
Следовательно, концентрация NН4ОН равна 0,1 - x, и это позволяет записать уравнение
$\frac{x^{2}}{0,1 - x}= 1,81\times 10^{-5}$
(При таком расчете было принято, что все недиссоциированное растворенное вещество представляет собой NН4ОН. В действительности же присутствует некоторое количество растворенного NН3. Однако поскольку равновесие NН3 + Н2O ⇔ NН4ОН имеет такой характер, что отношение [NН4ОН]/[NН3] постоянно, то можно написать для константы равновесия этого основания выражение, аналогичное приведенному выше уравнению, где [NН4ОН]—общая концентрация недиссоциированного растворенного вещества, включая молекулы NН3 и NН4ОН.)
Решение этого уравнения приводит к следующему результату: х = [ОН-] = [NH4+] = 1,34×10-3
Данный раствор, следовательно, обладает лишь слабыми щелочными свойствами— концентрация ионов гидроксила в нем такая же, как в 0,00134 н. растворе гидроокиси натрия.
Эта концентрация ионов гидроксила [ОН-] соответствует концентрации ионов водорода [Н+], равной (1,00×10-14)/(1,34×10-3 ) =7,46×10-12 согласно расчету, (проведенному на основании константы диссоциации воды [Н+] [ОН-] = 1,00×10-14 Соответствующее значение pH составляет 11,13, что и является ответом для данной задачи.