При помощи таких индикаторов, как лакмус, можно установить, каким является раствор — кислым, нейтральным или щелочным. Индикаторы изменяют свою окраску с изменением pH раствора не резко, а в интервале одной-двух единиц pH. Обусловливается это наличием химического равновесия между двумя различно окрашенными формами данного индикатора, а зависимость окраски от концентрации ионов водорода объясняется участием ионов водорода в таком равновесии.
Так, красную форму лакмуса можно представить формулой НIn, а синюю — как In-; эти формы лакмуса образуются в результате реакции диссоциации
НIn ⇔ Н+ + In-
Красный Синий
(кислотная форма) (щелочная форма)
В щелочных растворах, характеризующихся очень малым значением [Н+], это равновесие сдвинуто вправо, и индикатор почти полностью превращается в щелочную форму (синюю в случае лакмуса). В кислых растворах с высокой концентрацией ионов водорода [Н+] равновесие сдвинуто влево, и индикатор переходит в кислотную форму.
Подсчитаем относительное количество обеих форм как функцию концентрации ионов водорода [Н+]. Константа равновесия для записанной выше реакции равна
$\frac{[H^{+}][In^{-}]}{[HIn]}=K_{In}$
Это выражение определяет константу равновесия КIn для индикатора. Перепишем это выражение в следующем виде:
$\frac{[HIn]}{[In^{-}]}=\frac{H^{+}}{K_{In}}$
Уравнение в таком виде показывает, как отношение двух форм данного индикатора зависит от [Н+]. Если обе формы присутствуют в равных количествах, то отношение [НIn]/[In-] равно 1 и, следовательно, [Н+] = KIn. Константа индикатора KIn равна, таким образом, концентрации ионов водорода, при которой изменение цвета данного индикатора завершено наполовину. Соответствующее значение pH называется рК данного индикатора.
Если pH уменьшить на единицу, то значение [Н+] становится в десять раз больше, чем KIn, и отношение [НIn]/[In-] будет равно 10. Следовательно, при pH на единицу меньше, чем рK данного индикатора (его средняя точка), кислотная форма индикатора преобладает над основной формой в отношении 10:1, т. е. 91% данного индикатора в этом растворе находится в кислотной форме и 9% —в основной форме. В пределах изменения pH на две единицы данный индикатор изменяется от 91% кислотной формы до 91% основной формы. Для большинства индикаторов изменение цвета заметно при изменении pH приблизительно в интервале 1,2—1,8 единицы.
Индикаторы различаются по значениям их рK; чистая вода, pH которой равен 7, нейтральна по отношению к лакмусу (рK 6,8), но обладает кислыми свойствами по отношению к фенолфталеину (рK 8,8) и основными свойствами по отношению к метиловому оранжевому (рK 3,7).
Схема, показывающая изменение цвета индикаторов и эффективные пределы pH, в которых действуют различные индикаторы, приведена на рис. 12.1. Значение pH раствора приблизительно можно установить подбором индикатора, по отношению к которому раствор дает нейтральную реакцию. В настоящее время изготовляют индикаторную бумагу, пропитанную смесью различных индикаторов и показывающую несколько переходов цвета; при помощи такой бумаги можно определить pH раствора с точностью до единицы в интервале pH 1 —13.
Рис. 12.2. Схема двух электродов, входящих в рН-метр со стеклянным электродом. Стеклянная мембрана изготовлена из специального стекла, через которое могут свободно проникать ионы водорода. Потенциал этого электрода зависит от концентрации ионов водорода в среде, окружающей стеклянную мембрану.
Следует особо осторожно подбирать индикаторы при титровании слабых кислот или слабых оснований. Каким образом подбирают индикатор, описано в разд. 12.6.
Нетрудно заметить, что индикатор ведет себя как слабая органическая кислота; выражение константы равновесия для индикатора имеет тот же вид, что и для обычной слабой кислоты.
Использование цветных эталонов для данного индикатора позволяет определить pH раствора с точностью примерно до 0,1 единицы. Более точным общим методом определения pH раствора является применение прибора, который измеряет концентрацию ионов водорода по электрическому потенциалу гальванического элемента, использующего реакцию с участием ионов водорода. Современные рН-метры со стеклянным электродом позволяют определять pH с точностью, приближающейся к 0,01 в интервале pH 0—14 (рис. 12.2).
Конструкция стеклянного электрода приведена на рис. 12.2 (справа). Электрод Ag—AgCl обеспечивает обратимую электрическую связь между проволочкой, соединенной с клеммой, и раствором НСl. Стеклянную колбочку в нижней части электрода изготовляют из специального стекла, которое проводит электрический ток путем присоединения протонов, передачи их от одного атома кислорода к другому и освобождения их с другой стороны (это стекло не пропускает других ионов). Ртутно-каломельный электрод, показанный в левой части рис. 12.2, позволяет осуществить через данный раствор второй обратимый электрический контакт, не зависящий от концентрации ионов водорода. При измерении pH концы этих двух электродов опускают в раствор и с помощью вольтметра измеряют возникающую электродвижущую силу (э.д. с.). Поскольку прохождение тока через ячейку сопровождается переносом ионов водорода из раствора с одной активностью ионов водорода в раствор с другой активностью (растворы по обе стороны стеклянной мембраны) и активности ионов водорода не сказываются значительно на других стадиях проводимости, то измеряется э. д. с. данного раствора, зависящая от его pH. э.д.с. линейно зависит от значения pH, изменяясь на 0,059 В на единицу pH при 25 °С.