Металлы получают из руд. Руда — это минерал или иной природный материал, который выгодно перерабатывать с целью извлечения одного или нескольких металлов.
Процесс извлечения металла из руды называют добычей металла. Рафинирование заключается в очистке металла, извлеченного из руды. Металлургия — это наука и искусство добычи и очистки металлов до такого состояния, в котором их можно использовать.
Простейший из способов добычи — добыча металлов, встречающихся в природе в элементарном состоянии. Так, самородки металлического золота и платины в некоторых месторождениях можно собирать вручную; если же такие самородки вкраплены в более легкий материал, например в россыпях, то их можно отделить гидравлическим способом (используя поток воды)*. Жильный кварц, содержащий самородное золото, добывают на рудниках, измельчают в толчее, порошок обрабатывают ртутью. Ртуть растворяет золото, образуя амальгаму, которая легко отделяется от кварца благодаря большей плотности, а золото можно выделить из амальгамы путем отгонки ртути.
Химические процессы, связанные с добычей металлов, сводятся главным образом к восстановлению соединений металла — обычно окисла или сульфида. Главным восстановителем является уголь, часто в виде кокса. В качестве примера можно привести восстановление окисла железа коксом в доменной печи (гл. 19). Иногда применяют и другие восстановители; так, сурьму получают из стибнита Sb2S3 нагреванием с железом
Sb2S3 + ЗFе → ЗFеS + 2Sb
Вопрос пригодности реакции для получения металла можно решить на основании сопоставления энергии Гиббса исходных веществ и продуктов реакции. Для некоторых реакций, особенно таких, при которых продукты реакции подобны исходным реагентам, изменение энергии Гиббса почти равно изменению энтальпии. Примером может служить приведенная выше реакция между стибнитом и железом. По значениям электроотрицательности можно с достаточной достоверностью предсказать, будет ли эта реакция экзотермической или эндотермической. В результате приведенной выше реакции происходит разрыв шести связей Sb—S и образование шести связей Fе—S. Значения электроотрицательности равны: 1,9 для Sb, 2,5 для S, 1,8 для Fе. Энергия связи металл — сера равна 100(хА—хB)2 кДж·моль-1; значения энергии связи следующие: 100(2,5—1,9)2 = 36 кДж·моль-1 для Sb—S и 100(2,5—1,8)2=49 кДж·моль-1 для Fе—S. Приходим к выводу, что данная реакция экзотермична и, вероятно, сопровождается также изменением энергии Гиббса.
На основании высказанных положений можно заключить, что для получения сурьмы из стибнита пригоден любой элемент, более электроположительный, чем сурьма. Табл. 11.1 показывает, что к такому классу принадлежат многие металлы. То, что на практике для этого используют железо, а не какой-либо другой металл, объясняется тем, что железо дешевле других металлов.
Для восстановления окислов металлов уголь оказывается более эффективным, чем можно было бы ожидать исходя из его электроотрицательности, равной 2,5, по двум причинам: во-первых, в связи с высокой устойчивостью СО (низкой энтальпией), что находится в соответствии с высокой прочностью кратных связей между элементами второго периода, и, во-вторых, с высокой энтропией газообразных продуктов. Уголь можно использовать для восстановления окислов металлов с электроотрицательностью до 1,6.
Металлургия меди
В природе медь встречается в самородном виде, т. е. в свободном состоянии. К медным рудам относятся: куприт Сu2O, халькозин (медный блеск) Сu2S, халькопирит СuFеS2, малахит Сu2СO3(OН)2 и азурит Сu3(СO3)2(OН)2. Малахит — очень красивый минерал зеленого цвета; в полированном виде его используют при изготовлении ювелирных изделий.
Руду, содержащую самородную медь, дробят, промывают для удаления пустой породы (сопутствующего скального или землистого материала) и полученный концентрат плавят, после чего отливают медь. Окисные или карбонатные руды можно выщелачивать разбавленной серной кислотой для получения медьсодержащего раствора, из которого электролизом можно выделить металлическую медь. Богатые окисные и карбонатные руды можно восстанавливать нагреванием с коксом, смешанным с сооответствующим флюсом. (Флюсом называют материал, например известняк, который соединяется с силикатными минералами пустой породы с образованием шлака; шлак при температуре плавильной печи находится в жидком состоянии, и его можно легко отделить от металла.)
Из сульфидных руд медь выделяют сложным процессом. Бедные руды сначала обогащают различными методами, например флотацией. При флотации тонкоизмельченную руду обрабатывают смесью воды и специально подобранного масла. Масло смачивает сульфидные материалы, а вода — силикатные минералы пустой породы. Через смоченную такой смесью руду продувают воздух, вызывающий образование пены, которая содержит масло и сульфидные минералы. Силикатные минералы при этом осаждаются на дно.
Затем такой концентрат, или богатую сульфидную руду, обжигают в печи с воздушным дутьем. Благодаря этому часть серы удаляется в виде двуокиси; остающаяся смесь содержит Сu2S, FеО, SiO2 и другие соединения. Обожженную руду смешивают с известняком, служащим флюсом, и нагревают в печи. Окись железа и окись кремния соединяются с известняком, образуя шлак, а сульфид меди (I) плавится, после чего его отделяют. Этот неочищенный сульфид меди (I) называют штейном2*. Штейн восстанавливают, продувая через расплав воздух:
Сu2S + O2 → SO2 + 2Сu
В токе воздуха образуется также некоторое количество окиси меди; восстановление этой окиси ведут, перемешивая расплавленный металл шестами из древесины лиственных пород. Полученная таким образом медь имеет весьма характерный вид и называется черновой медью. Она содержит примерно 1% железа, золота, серебра и других примесей и обычно подвергается очистке (рафинированию) электролизом по методу, описанному в конце разд. 11.8.
Восстановление окислов и галогенидов металлов сильно электроположительными металлами
Некоторые металлы, в том числе титан, цирконий, гафний, лантан и лантаноиды, удобнее всего получать взаимодействием их окислов или галогенидов с более электроположительным металлом. Для этих целей часто используют натрий, калий, кальций и алюминий. Так, титан можно получить восстановлением тетрахлорида титана кальцием
ТіСl4 + 2Са → Ті + 2СаСl2
Титан, цирконий и гафний очищают разложением их тетраиодидов на горячей проволоке. Необходимый для этого тетраиодид получают в газообразном состоянии нагреванием сырого металла с иодом в эвакуированном сосуде
Zr + 2I2 → ZrI4
Образовавшийся газ при соприкосновении с раскаленной нитью разлагается, и очищенный металл отлагается на нити накаливания в виде проволоки
ZrI4 → Zr + 2I2
Метод получения металла путем восстановления его окисла алюминием называется алюмотермическим процессом. Так, хром можно получить в результате сжигания смеси порошка окисла хрома(III) с порошкообразным алюминием
Сr2O3 + 2Аl → Аl2O3 + 2Сr
При этой реакции выделяется такое большое количество теплоты, что хром получается в расплавленном состоянии. Алюмотермический метод очень удобен для получения небольших количеств жидкого металла, например железа для сварки.
Упражнения
11.1. Дайте определение электролиза. Каков механизм электролитической проводимости? Чем он отличается от механизма электронной проводимости?
11.2. Напишите электродные реакции, протекающие при электролитическом получении:
а) металлического магния из расплавленного хлорида магния;
б) перхлорат-иона ClO4- из хлорат-иона ClO3- в водном растворе;
в) фтора из фторид-иона в расплавленной соли.
В каждом случае укажите, где протекает реакция — на аноде или на катоде.
11.3. Ионные кристаллы обычно имеют очень низкую электропроводность. Чем объясняется относительно высокая электропроводность кристаллов иодида серебра и положительный температурный коэффициент его электропроводности?
11.4. Чем отличается электролиз разбавленного водного раствора соли от электролиза расплавленной соли? Напишите уравнения электродных реакций, протекающих при электролизе разбавленного водного раствора хлорида натрия. 4
11.5. Опишите окисление и восстановление, пользуясь представлениями о приобретении и потере электронов и об изменении степени окисления.
11.6. Как составить уравнение для любого окислительно-восстановительного уравнения?
11.7. Дополните и сбалансируйте следующие окислительно-восстановительные уравнения:
Сl2 + I- → I2 + Cl-
Sn + I2 → SnI4
КСlO3 → КСlO4 + KCl
МnO2 + Н+ + Сl- → Mn2+ + Cl2
ClO4- + Sn2+ → Cl- + Sn4+
11.8. Укажите, какие вещества в приведенных выше уравнениях служат восстановителями (окисляются) и какие окислителями (восстанавливаются).
11.9. Чему равна масса окислительного или восстановительного эквивалента каждого из окислителей или восстановителей, участвующих в уравнениях, приведенных в упражнении 11.7?
11.10. В чем заключаются законы электролиза, установленные Фарадеем? Что такое фарадей?
11.11. Сколько и каких продуктов можно получить в результате пропускания тока силой 10 А через электролизер:
а) с расплавом иодида серебра;
б) с разбавленным водным раствором иодида серебра?
11.12. Какое количество (по массе) 3,00%-ного раствора перекиси водорода потребуется для окисления 2,00 г сульфида свинца PbS до сульфата свинца РЬSO4?
11.13. Будет ли цинк восстанавливать ион кадмия? (Обоснуйте это положением, занимаемым этими элементами в ряду напряжений.) Будет ли железо восстанавливать ион ртути Hg2+? Восстанавливает ли цинк ион свинца? Может ли калий восстанавливать ион магния?
11.14. Какие ионы металлов могут восстанавливать золото? Что послужило основанием называть золото и платину благородными металлами?
11.15. Что произойдет, если большой кусок свинца опустить в сосуд, наполненный раствором соли олова (II)?
11.16. Что произойдет, если газообразный хлор будет барботировать через раствор, содержащий фторид- и бромид-ионы? Если хлор будет барботировать через раствор, содержащий бромид- и иодид-ионы?
11.17. Почему перекись водорода и перманганат калия являются антисептиками?
11.18. Объясните смысл каждого члена в уравнении K = ехр(—nE°F/RT).
11.1.9. Почему существует корреляция между э. д. с. и электроотрицательностью? Можно ли ожидать корреляции между э. д. с. и потенциалом ионизации?
11.20. Дайте определение и рассчитайте значение константы равновесия в растворе, полученном добавлением 0,1 моля сульфата железа (II) и 0,1 моля сульфата ртути (II) к воде и доведением общего объема до 1 л.
11.21. Изготовлена следующая электролитическая ячейка:
Hg (ж.), Hg2Cl2 (к.) | CI-(1 М) | Сl2 (г., 1 атм)
Водная фаза (1 М КСl в воде) насыщена Hg2Cl2 вблизи смеси кристаллов каломели и жидкой ртути. Оба электрода в этой ячейке платиновые.
а) Напишите уравнение реакции, сопровождающей протекание через эту ячейку одного фарадея электричества.
б) Э. д. с. ячейки при 25 °С составляет —1,091 В. Чему равно изменение стандартной энергии Гиббса для этой реакции при указанной температуре?
11.22. Приняв, что реакция идет до конца и затем прекращается, рассчитайте количества необходимых веществ, которые должны содержаться в обычной сухой батарее, предназначенной для питания в течение 10 ч электрического фонарика с лампочкой мощностью 2,96 Вт.
11.23. Свинцовый аккумулятор на протяжении 1 ч давал ток силой 10 А. Сколько PbSO4 образовалось из Рb на пластинах одного из электродов? Сколько его образовалось из РbO2 на пластинах противоположного знака?
11.24. Сколько надо заплатить за электричество, необходимое для производства 1 т алюминия, если 1 кВт·ч стоит 0,03 доллара? Во сколько обойдется уголь по цене 0,025 доллара за килограмм?
11.25. Процесс получения металла обычно заключается в восстановлении руды. Почему? Приведите пример с уравнениями.
11.26. Термит — смесь Аl и Fe2O3 — используют для сварки железа. Опишите реакцию, которая при этом происходит.
* Россыпи, или россыпные месторождения, бывают ледниковые или аллювиальные (образованные реками, озерами или морскими рукавами) и состоят из песка или гравия, содержащего золото или другие ценные ископаемые.
2* Штейн представляет собой сплав Сu2S и FeS; при продувании воздуха через расплавленный штейн (бессемерование) сначала окисляется железо и удаляется в виде шлака, а затем окисляется сера, связанная с медью. — Прим. перев.