Было обнаружено, что если кусочек одного металла опустить в раствор, содержащий ионы другого металла, то первый металл может растворяться при одновременном выделении второго. Так, на пластинке цинка, опущенной в раствор соли меди, отлагается слой металлической меди, в то время как цинк переходит в раствор
Zn(к.) → Zn2+ + 2е
Сu2+ + 2е → Сu (к.)
Zn(к.) + Сu2+ → Zn2+ + Сu (к.)
Но если медную пластинку опустить в раствор соли цинка, то отложения металлического цинка не происходит.
Строго говоря, нельзя утверждать, что цинк может замещать медь, в растворе, а медь не может замещать цинк. Если кусочек металлической меди поместить в раствор, содержащий ионы цинка в значительной концентрации (например, в концентрации 1 М) и совсем не содержащий ионов меди, то будет протекать в весьма незначительной степени следующая реакция:
Сu (к.) + Zn2+ → Сu2+ + Zn (к.)
Как только в растворе создастся некоторая весьма малая концентрация ионов меди, эта реакция прекращается. Если к 1 М раствору ионов; меди добавить металлический цинк, то будет протекать обратная реакция
Zn (к.) + Сu2+ → Zn2+ + Сu (к.)
Она идет почти до конца и прекращается лишь тогда, когда концентрация ионов меди становится очень малой. Принципы термодинамики требуют, чтобы отношение концентраций двух ионов Сu2+ и Zn2+, находящихся соответственно в равновесии с металлической медью и металлическим цинком, было одним и тем же вне зависимости от того, в каком направлении протекала реакция до достижения равновесия — переходила ли медь в раствор, содержащий ионы Zn2+, или цинк переходил в раствор, содержащий ионы Сu2+. Утверждение, что «цинк вытесняет медь из раствора», означает лишь, что при равновесии отношение концентрации ионов Сu2+ к концентрации ионов Zn2+ невелико.
На основании экспериментальных данных составлена таблица, показывающая способность одних металлов замещать ионы других металлов (табл. 11.1). Металл, обладающий наибольшей способностью замещать другие металлы, занимает первое место в этом ряду. Такой ряд, называют рядом напряжений, поскольку стремление одного металла восстанавливать ионы другого металла можно измерить, построив гальванический элемент и определив напряжение, которое он создает. (Слово «напряжение» здесь имеет тот же смысл, что и «электродвижущая сила».) В таблицах обычно указывают напряжение, соответствующее активности, равной единице, для каждого иона; иными словами, концентрацию иона умножают на коэффициент, учитывающий межионные взаимодействия в концентрированных растворах. Таким образом, элемент, приведенный на рис. 11.4, можно применять для измерения напряжения между электродами, на которых протекают реакции
Zn (к.) ⇔ Zn2+ (водн., а = 1) + 2е
и
Сu2+ (водн., а = 1) + 2е ⇔ Сu (к.)
Этот гальванический элемент создает напряжение* около 1,107В; разность значений Е° приведена в табл. 11.1. Такой элемент находит некоторое практическое применение, его называют концентрационным элементом, если он изготовлен в соответствии со схемой рис. 11.5.
В качестве стандартного электрода, по отношению к которому устанавливается ряд напряжений, применяют водородный электрод, в котором газообразный водород под давлением 1 атм поступает к платиновому электроду в кислом растворе с активностью, равной единице, по отношению к иону водорода (рис. 11.6). Подобные электроды можно изготовить и для других неметаллических элементов; некоторые из них включены в табл. 11.1 наряду с другими окислительно-восстановительными парами.
Рис. 11.4. Медно-цинковый гальванический элемент.
Рис. 11.5. Концентрационный элемент.
Рис. 11.6. Элемент с цинковым и водородным электродами.
ТАБЛИЦА 11.1 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы и константы равновесия.
* Необходимо ввести поправку в несколько милливольт на потенциал жидкостного соединения, который возникает в месте контакта двух растворов.