Несмотря на то что чистая вода не обладает высокой электропроводностью (ее проводимость 4.4·10-4 Ом-1·см-1 при 20 °С), водные растворы солей (а также кислот и оснований) являются хорошими проводниками электричества. Химические реакции, протекающие на электродах в процессе электролиза, описаны ниже.
При прохождении электрического тока через водный раствор электролита наблюдаются явления, аналогичные происходящим при электролизе расплавленных солей (см. выше). Процесс слагается из следующих пяти стадий:
1) электроны подводятся к катоду генератором тока или аккумулятором;
2) электроны переходят с катода на близлежащие ионы или молекулы, вызывая катодную реакцию;
3) ток проходит через жидкость за счет движения ионов, находящихся в растворе;
4) электроны с ионов или молекул, находящихся в растворе, переходят на анод, вызывая анодную реакцию;
5) электроны уходят с анода к генератору тока или аккумулятору.
Рассмотрим разбавленный раствор хлорида натрия (рис. 11.2). Прохождение тока через этот раствор (стадия 3) очень похоже на процесс, протекающий в расплавленном хлориде натрия; в данном случае ионы натрия, находящиеся в растворе, передвигаются в направлении катода, а находящиеся в растворе хлорид-ионы движутся к аноду. В результате такого движения ионов отрицательный электрический заряд переносится от катода к аноду.
Однако реакции, протекающие на электродах в разбавленных растворах солей, существенно отличаются от реакций, протекающих в расплавленных солях. Электролиз разбавленного раствора соли приводит к образованию водорода на катоде и кислорода на аноде, тогда как при электролизе расплавленной соли образуются натрий и хлор.
На катоде протекает следующая реакция:
2е + 2Н2O → Н2 + 2OН- (11.6а)
Два электрона, поступающие с катода, реагируют с двумя молекулами воды, образуя молекулу водорода и два иона гидроксила. Молекулярный водород образует пузырьки газообразного водорода (после того как раствор вблизи катода насытится водородом), а ионы гидроксила остаются в растворе.
На аноде протекает реакция
2Н2O → O2 + 4H+ + 4e (11.6б)
Четыре электрона переходят на анод с двух молекул воды, которая разлагается с образованием молекулы кислорода и четырех ионов водорода.
Рис. 11.2. Электролиз разбавленного водного раствора соли.
Эти электродные реакции, подобно другим химическим реакциям, могут протекать через различные стадии; предшествующее описание анодной реакции не следует толковать как точное отражение последовательности протекающих процессов.
Суммарную реакцию получают, умножая уравнение (11.6а) на 2 и суммируя с уравнением (11.6б)
6Н2O → 2Н2 + О2 + 4Н+ + 4OН- (11.7)
электр. Катод Анод Анод Катод
Нетрудно заметить, что при электролизе раствора соли этот раствор в прианодной области становится кислым в результате образования ионов водорода, а в прикатодной — щелочным, поскольку здесь образуются ионы гидроксила. Следовательно, этот процесс можно использовать для получения кислот, таких, как соляная кислота, или оснований, подобных гидроокиси натрия.
Через некоторое время в этой системе (если ее выдержать) ионы водорода, образовавшиеся вблизи анода, и ионы гидроксила, образовавшиеся вблизи катода, станут диффундировать и, соединяясь, образуют воду
Н+ + ОН- → Н2O
Эта реакция протекает, в частности, при перемешивании раствора электролита в процессе электролиза. В случае полного протекания реакции нейтрализации ионов водорода ионами гидроксила суммарную реакцию при электролизе можно записать в следующем виде:
2Н2O → 2Н2 + O2 (11.8)
элект. Катод Анод
При рассмотрении электродных реакций почти не учитывался тот факт, что электролитом служил хлорид натрия. Дело в том, что электродные реакции одинаковы почти для всех разбавленных водных растворов электролитов. Даже в том случае, если электроды опущены в чистую воду и к ним приложена разность потенциалов, возникают электродные реакции (11.6а) и (11.6б). Очень скоро, однако, вблизи катода создается достаточно высокая концентрация ионов гидроксила, а вблизи анода — ионов водорода, в связи с чем возникает обратная по знаку разность потенциалов, препятствующая протеканию реакции. Известно, что даже в чистой воде имеется небольшое количество ионов (Н+ и ОН-); эти ионы медленно передвигаются к электродам и нейтрализуют ионы (ОН- и Н+ соответственно), образующиеся в результате электродных реакций. Ввиду того что небольшое количество ионов, присутствующих в чистой воде, может обеспечить прохождение лишь очень слабого тока между электродами, электролиз чистой воды идет крайне медленно.
Приведенные выше уравнения (11.6а) и (11.6б) свидетельствуют о том, что молекулы воды подвергаются разложению у электродов. Эти реакции, возможно, являются обычными молекулярными реакциями в нейтральных растворах солей. Однако в кислых растворах с высокой концентрацией ионов водорода на катоде может просто протекать реакция
2Н+ + 2e → Н2
а в щелочных растворах с высокой концентрацией ионов гидроксила на аноде может идти реакция
4OН- → O2 + 2Н2O + 4е
Ионы, присутствующие в растворе электролита, могут переносить значительно большее количество электричества между электродами, чем немногочисленные ионы, имеющиеся в чистой воде. При электролизе хлорида натрия ионы натрия в растворе передвигаются к катоду, где их положительные заряды компенсируют отрицательные заряды ионов гидроксила, образующихся в результате катодной реакции. Точно так же хлорид-ионы, приближаясь к аноду, компенсируют электрические заряды ионов водорода, образующихся в результате анодной реакции.
Тот факт, что в процессе электролиза образуются ионы водорода у анода, а ионы гидроксила у катода, можно установить при помощи лакмусовой бумаги или какого-либо другого индикатора.
Электролиз разбавленных водных растворов других электролитов очень похож на электролиз слабого раствора NаСl; при этих процессах на электродах образуются водород и кислород в газообразном состоянии. Поведение концентрированных растворов электролитов может быть иным; при электролизе концентрированного рассола (раствора хлорида натрия) на аноде наряду с кислородом выделяется и хлор. Этот факт нетрудно объяснить тем, что в концентрированном рассоле вблизи анода имеется огромное число хлорид-ионов и некоторые из них отдают свои электроны аноду, образуя затем молекулы хлора.