На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение температуры будет способствовать завершению процесса (поскольку увеличивает константу равновесия) в случае эндотермической реакции и вызывать процесс в обратном направлении (поскольку константа равновесия уменьшается) в случае экзотермической реакции.
В качестве примера рассмотрим равновесную смесь NO2—N2O4 при комнатной температуре. При диссоциации молекулы N2O4 на две молекулы NO2 теплота поглощается
N2O4 (г.) → 2NO2 (г.) ΔH° = 62,8 кДж·моль-1
Если температуру реакционной смеси повысить на несколько градусов, равновесие изменится в соответствии с принципом Ле Шателье, так что проявится тенденция к восстановлению первоначальной температуры, т. е. к снижению температуры системы за счет использования части ее энергии. Это произойдет в результате диссоциации дополнительного числа молекул N2O4. Следовательно, в соответствии с этим положением константа равновесия должна измениться так, чтобы могла произойти диссоциация большего числа молекул N2O4.
Этот принцип имеет огромное практическое значение. Так, синтез аммиака из азота и водорода — процесс экзотермический (теплота, выделяющаяся при образовании 1 моля аммиака, составляет 46 кДж); следовательно, максимальный выход аммиака будет достигаться при поддержании возможно более низкой температуры. Промышленный процесс получения аммиака из элементов стал практически осуществим только после того, как были найдены катализаторы, ускоряющие данную реакцию при низких температурах.
В разд. 10.7 было отмечено [уравнение (10.14)], что для химической реакции константа равновесия К равна k1/k2, т. е. равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Следовательно, можно записать
lnK = ln(k1/k2) = lnk1 - lnk2
и
$\frac{dlnK}{dT}=\frac{dlnk_{1}}{dT}-\frac{lnk_{2}}{dT}$ (10.18)
Одно из уравнений Аррениуса, уравнение (10.8), имеет вид
$\frac{dlnk}{dT}=\frac{E_{a}}{RT^{2}}$
Учитывая это соотношение, можно преобразовать уравнение (10.18) следующим образом:
$\frac{dlnK}{dT}=\frac{E_{a}(прямой реакции) - E_{a}(обратной реакции)}{RT^{2}}.$
Соотношения, приведенные на рис. 10.5, позволяют сделать вывод, что разность между Еа (прямой реакции) и Еа (обратной реакции) равна -ΔH°, т. е. изменению стандартной энтальпии, сопровождающему данную реакцию. Таким образом, получаем важное уравнение
$\frac{dlnK}{dT}=\frac{\Delta H^{0}}{RT^{2}}$ (10.19)
Это уравнение выражает температурную зависимость константы равновесия химической реакции. Это уравнение было получено без привлечения строгих математических выкладок, однако оно вполне строго выводится из фундаментальных принципов методами статистической физики и химической термодинамики.
В небольшом интервале температур ΔH° можно считать постоянной величиной. Если с учетом этого допущения проинтегрировать уравнение (10.19), то получим следующее уравнение:
$ln(\frac{K(T_{2})}{K(T_{1})})=\frac{\Delta H^{0}}{R}(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}})$ (10.20)
Пример 10.8.
Давление насыщенного пара при 0°С равно 0,0060 атм. Чему равна теплота парообразования воды?
Решение. Константа равновесия для реакции Н2O (ж.) → Н2O (г.) равна
$\frac{[H_{2}O](г.)}{[H_{2}O](ж.)}=Kконцентрация.$
Концентрацию воды в жидком состоянии [Н2O (ж.)] можно заменить постоянной величиной и объединить ее с константой равновесия:
[Н2O (г.)] = К' концентрация
или, пользуясь давлением вместо концентрации,
PН2O(г.) = K.
Из условий задачи известно, что PН2O(г.) имеет значение К(Т1) = 0,0060 атм при Т1 = 273,16 К и К(Т2) — 1 атм при Т2 = 373,16 К. Подставив эти данные в уравнение (10.20), получим
$ln(\frac{1}{0,0060})=\frac{\Delta H^{0}}{R}(\frac{1}{273,16}-\frac{1}{373,16})$
Следовательно,
$2,303\lg{166}=\frac{\Delta H^{0}}{R}(0,00366-0,00268),$
$2,303\times2,220=\frac{\Delta H^{0}}{R}\times0,00098,$
$\Delta H^{0}=\frac{2,303\times2,220R}{0,00098}=43400Джмоль^{-1}$
Таким образом, 43,4 кДж·моль-1 — теплота парообразования воды в температурном интервале 0—100 °С при допущении, что она постоянна во всем указанном интервале температур. Пользуясь значениями давления насыщенного пара в более узких интервалах температур, можно путем аналогичных расчетов получить теплоты парообразования воды, равные 45,3 кДж·моль-1 при 0 °С, 42,8 кДж·моль-1 при 50 °С и 40,7 кДж·моль-1 при 100 °С. Эти величины подтверждены калориметрическими измерениями.