Почему происходит химическая реакция? Этот вопрос возникал у всех интересующихся химией с самого начала изучения химических реакций. Отвечая на него, в начале XIX в. говорили, что два вещества вступают в реакцию, если имеют «химическое сродство» одно к другому. Такой ответ, конечно, не имел реальной ценности, пока «химическому сродству» не был придан некоторый количественный смысл и не было путей измерения или предсказания его величины.
Можно было предположить, что теплота реакции является ее движущей силой и что реакция будет идти, если теплота выделяется, и не будет идти, если теплота поглощается. В действительности, однако, многие реакции идут с поглощением теплоты. Некоторые из этих реакций уже упоминались в предшествующих разделах данной главы; еще одним примером может служить разложение окиси ртути на ртуть и кислород при нагревании — эта реакция идет с поглощением теплоты.
Поставим сначала вопрос, почему жидкость испаряется, несмотря на то что реакция парообразования является эндотермической. Объяснение этого явления можно дать на основании рассмотрения его вероятности. Допустим, что имеется большой сосуд, объемом 10 л, в который введено некоторое количество водяного пара. С полным основанием можно предположить, что определенная молекула воды с равной степенью вероятности может находиться в любом месте сосуда, т. е. что вероятность нахождения данной молекулы в любом из десяти тысяч миллилитров объема сосуда будет равна 1 к 10 000. Однако если в сосуд будет введено достаточно паров воды, то некоторое количество его перейдет в жидкое состояние, а остальная часть останется в виде пара. Допустим, что на дне сосуда образовалось совсем немного — 1 мл жидкой воды. При комнатной температуре большая часть содержащейся в сосуде воды будет оставаться на дне в виде жидкости и лишь малая доля молекул воды будет существовать в виде пара. И хотя маловероятно, чтобы молекула воды оставалась в небольшом объеме, равном 1 мл, занимаемом жидкой водой, вместо того чтобы находиться в незанятых 9999 мл, известно, что причиной конденсации паров воды в жидкую фазу является то, что жидкая вода — наиболее устойчивое состояние для Н2O и что конденсация будет продолжаться до тех пор, пока скорость, с которой молекулы газа ударяются о поверхность жидкости и удерживаются в ней, не сравняется со скоростью, с которой они отрываются от поверхности и переходят в газ. Последнее соответствует равновесным условиям. Нетрудно заметить, что условие равновесия требует уравновешенности влияния энергии, стремящейся сконцентрировать молекулы в жидкую фазу, и влияния вероятностного фактора, стремящегося превратить жидкость в газ. Если объем сосуда был бы в пять раз больше, благодаря чему вероятность для газовой фазы составляла бы 49 999 к 1 вместо 9999 к 1, то тогда в пять раз больше молекул покидало бы жидкую фазу и переходило в газообразную.
В соответствии с этим становится понятным, что вероятностный фактор может являться причиной более интенсивного испарения жидкости просто при увеличении объема системы.
Область науки, называемая химической термодинамикой, более подробно рассматривает соотношение между влиянием энергии и вероятности. Установлено, что влияние вероятности можно описать количественно как новое свойство веществ. Это новое свойство, выражающее вероятность нахождения того или иного вещества в различных состояниях, называется энтропией.
В то время как изменение энергии, сопровождающее химическую реакцию, не очень сильно зависит от давления газов или концентрации растворенных веществ, участвующих в реакции, изменение энтропии зависит от парциальных давлений и концентраций. В общем случае система, находящаяся при постоянной температуре, достигает устойчивого состояния, называемого состоянием равновесия. При таком состоянии системы реакция не обнаруживает тенденции к предпочтительному протеканию в прямом или обратном направлении; движущая сила, обусловливающая протекание реакции в том или ином направлении, отсутствует. Однако, если концентрация одного из реагентов (растворенного вещества или газа) повышается, движущая сила начинает действовать, заставляя реакцию идти в прямом направлении до тех пор, пока соотношение концентраций или парциальных давлений реагентов и продуктов реакции снова не станет равным константе равновесия данной реакции.
Из этого ясно, что движущая сила реакции зависит не только от химической формулы реагентов и строения их молекул, но и от концентраций реагентов и продуктов реакции.
Огромным достижением конца прошлого столетия было установление того положения, что каждому веществу можно приписать некоторое количество энергии, называемой энергией Гиббса (или гиббсовой энергией), причем реакция в системе при постоянной температуре может протекать в том случае, если сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т. е. если энергия Гиббса исходных реагирующих веществ больше энергии Гиббса продуктов реакции. Энергия Гиббса вещества является свойством, выражающим одновременно как энтальпию данного вещества, так и присущую ему вероятность (энтропию). Если химические вещества, формулы которых записаны в левой части уравнения химического равновесия, и вещества, формулы которых записаны в правой части этого уравнения, имеют одинаковую энтропию (вероятность), реакция будет идти в том направлении, при котором происходит выделение теплоты, т. е. в направлении протекания экзотермической реакции. Если вещества в левой и правой части уравнения имеют одну и ту же энтальпию, реакция будет протекать в направлении от веществ с меньшей вероятностью (энтропией) в направлении веществ с большей вероятностью (энтропией). При равновесии, когда реакция не обнаруживает преимущественной тенденции протекания ни в прямом, ни в обратном направлении, энергия Гиббса веществ левой части уравнения точно равна энергии Гиббса веществ правой части уравнения. При равновесии движущая сила изменения энтальпии, сопровождающего реакцию, полностью уравновешивается движущей силой изменения вероятности (изменения энтропии).
Соотношение между энергией Гиббса (G, энтальпией (Н) и энтропией (S) выглядит следующим образом:
G = Н—ТS. (10.22)
Для реакции, протекающей при постоянной температуре, изменение энергии Гиббса равно
ΔG = ΔН—ТΔS. (10.23)
Вещество, представляющее собой совершенный кристалл, при абсолютном нуле находится в своем наинизшем квантовом состоянии, которое может быть единственным состоянием. Значение энтропии для такого вещества равно нулю; следовательно, S = k ln1 = 0. Это третий закон термодинамики. Он был открыт в 1906 г. немецким химиком В. Нернстом (1864—1941).
Зависимость между константой равновесия и изменением стандартной энергии Гиббса
Методами статистической механики или химической термодинамики можно показать, что константа равновесия К любой реакции связана с изменением стандартной энергии Гиббса ΔG°, сопровождающим эту реакцию, уравнением
R T lnK = - ΔG°. (10.24)
Значения ΔG° образования тысяч соединений при 0 К и 298,16 К (25 °С) приведены в опубликованном Бюро стандартов США циркуляре 500 «Избранные значения химических термодинамических свойств». Путем сочетания этих данных можно получить значения ΔG° для многих других реакций, а затем по уравнению (10.24) рассчитать для них константы равновесия.
Изучение энергии Гиббса веществ — достаточно сложный предмет, и в курсе общей химии можно дать лишь введение в эту область науки. В следующей главе будут рассмотрены изменения энергии Гиббса, сопровождающие окислительно-восстановительные реакции; подобный анализ можно произвести и для других реакций.
Правило фаз можно вывести из рассмотрения энергии Гиббса системы. Допустим, что в общем случае каждая из Р фаз является раствором (твердым, жидким или газообразным) всех С компонентов. Состав каждой фазы можно определить мольными долями компонентов x1, x2, ..., xc, причем их сумма равна единице. Следовательно, для определения состава каждой фазы необходимо знать С—1 их значений. Состояние системы можно определить Р(С—1) параметрами состава плюс два (температура и давление)
Общее число переменных = РС - Р + 2.
Равновесное состояние системы при фиксированных температуре и давлении — это состояние, характеризующееся минимумом энергии Гиббса. Рассмотрим отклонение от устойчивого состояния, обусловливаемое удалением небольшого количества первого компонента из первой фазы и добавлением его ко второй фазе. Поскольку значение G минимально, то при таком изменении G остается неизменным. Следовательно, налагается ограничение на изменение состава первой и второй фаз: изменение энергии Гиббса первой фазы в результате удаления малого количества первого компонента является отрицательным по отношению к изменению энергии Гиббса второй фазы при добавлении к ней этого малого количества первого компонента. (Это равносильно утверждению, что оно равно изменению .энергии Гиббса второй фазы при удалении из нее того же малого количества первого компонента.) Аналогично третья фаза и другие фазы должны иметь вполне определенный состав по отношению к первому компоненту; для каждого компонента существует Р— 1 ограничений, а общее число их равно С (Р—1):
Число ограничений = СР - С.
Число степеней свободы системы (V) равно общему числу переменных минус число ограничений:
V = РС - Р + 2 - РС + С
или
Р + V = С + 2.
Приведенные выше рассуждения по существу идентичны тем доводам, которые приводил в 1876 г. Гиббс при обосновании правила фаз.
Упражнения
10.1. Какие две особенности химической реакции важно знать для определения ее полезности?
10.2. Перечислите возможно больше факторов, которые могут влиять на скорости химических реакций.
10.3. Укажите различия между гомогенными и гетерогенными реакциями, приведя примеры тех и других.
10.4. Дайте определение катализатора и приведите примеры.
10.5. Какие величины связаны со временем в уравнениях скорости реакции в дифференциальной и интегральной формах?
10.6. Что такое порядок реакции? Покажите это на примере уравнения в общем виде.
10.7. Азометан СН3—N = N—СН3 разлагается в газовой фазе по механизму реакции первого порядка с образованием этана и азота: СН3NNCН3 → C2H6 + N2. При 267 °С начальное давление 320 мм рт. ст. (присутствует только одно вещество — азометан); через 400 с оно становится равным 323,2 мм рт. ст.
а) Какая доля азометана разложилась?
б) Чему равно значение константы скорости реакции?
в) Чему равен период полураспада азометана при этой температуре?
г) Сколько времени потребуется для разложения 99,22% этого вещества при указанной температуре?
10.8. По данным измерений образец трития 3Н испускал 1200 β-частиц в 1 мин. Тот же образец через 10 мес испускал 1144 β-частиц в 1 мин. К какому значению периода полураспада трития приводят эти экспериментальные данные?
10.9. Двуокись углерода воздуха содержит некоторое количество углерода-14, который с постоянной скоростью образуется в верхних слоях атмосферы в результате взаимодействия космических нейтронов с ядрами атомов азота. Период полураспада 14С равен 5760 лет. Один моль атмосферной двуокиси углерода испускает 184 β-частиц в 1 мин за счет распада 14С. Сколько атомов 12С + 13С приходится на один атом 14С в двуокиси углерода, содержащейся в атмосфере? [Ответ: 0,74×1012.]
10.10. Какая существует зависимость между стехиометрическим уравнением реакции и уравнением скорости той же реакции?
10.11. Какое время необходимо, чтобы половинное количество реагентов претерпело превращение по реакции второго порядка, если они присутствуют в равных количествах? Как это соотносится с выражением для периода полураспада по реакции первого порядка?
10.12. Уравнение скорости реакции А + В → Продукты, протекающей по механизму реакций второго порядка, записывается в виде
$-\frac{d[A]}{dt}= k_{2}[A][B].$
Покажите, что уменьшение концентрации реагента А можно передать уравнением реакции первого порядка
$-\frac{d[A]}{dt}= k_{1}[A],$
если исходное значение [В] очень велико по сравнению с [А]. Какова зависимость между k1 и k2? (Ответ: k1 = k2 [В]0.)
10.13. Реакция второго порядка
СF3 + Н2 → СF3Н + Н
при 400 К имеет константу скорости k2=4,5×103 л·моль-1·с-1. Какова электронная структура радикала СF3? Если небольшое количество этого радикала ввести в водород при давлении 1 атм и температуре 400 К, то за какое время половина его превратится в трифторметан?
10.14. Почему в скороварке продукты варятся быстрее, чем в обычной кастрюле?
10.15. Какое значение энергии активации реакции отвечает увеличению скорости реакции в два раза при повышении температуры на 10 °С при комнатной температуре? При 300 °С? При 600 °С? [Ответ: около 50 кДж·моль-1; 190; 440.]
10.16. Какая зависимость между энергией активации для прямой реакции, энергией активации для обратной реакции и общим изменением энтальпии для обратимой реакции?
10.17. Пользуясь приближенным правилом, приведенным в разд. 10.4, укажите предполагаемое значение энергии активации реакции, рассмотренной в упражнении 10.13. (Экспериментальное значение равно 40 кДж·моль-1.) При какой температуре скорость этой реакции будет вдвое больше, чем при 400 К?
10.18. Американские химики Д. П. Стевенсон и Д. О. Шисслер, используя метод масс-спектроскопии для определения состава реагирующего газа, установили, что реакция
Кr+ + Н2 → КrН+ + Н
происходит при каждом столкновении реагирующих молекул и что энергия активации для этой реакции равна нулю.
а) Какова электронная структура КrН+?
б) Какая это реакция — экзотермическая или эндотермическая?
в) Чему равно минимальное значение энергии связи между Кr+ и Н в КrН+?
[Ответ: в) 436 кДж·моль-1.]
10.19. Фермент может в миллион раз повысить скорость химической реакции в человеческом организме. Чему должна быть равна энергия связи активированного комплекса с ферментом, чтобы стал возможным указанный эффект? [Ответ: 36 кДж·моль-1.]
10.20. Как изменяется равновесие химической реакции в присутствии катализатора? Почему?
10.21. Один моль йодистого водорода ввели в сосуд и выдерживали в нем некоторое время при 350 °С. Затем газ охладили настолько быстро, что состав его не изменился. Оказалось, что такая «закаленная» равновесная смесь содержит 0,117 моля I2. Чему равна константа равновесия диссоциации йодистого водорода при 350 °С? [Ответ: 0,0233].
10.22. Плотность равновесной смеси N2O4 и NO2 при 1 атм и 25 °С составляет 3,18 г·л-1. Чему равна средняя молекулярная масса этого газа? Чему равны парциальные давления NO2 и N2O4? Каково значение константы равновесия для реакции N2O4 ⇔ 2NO2? Насколько диссоциирована N2O4 в этих условиях?
10.23. При контактном процессе производства серной кислоты двуокись серы окисляется до трехокиси серы.
а) Напишите уравнение реакции между двуокисью серы и кислородом и выражение для константы равновесия.
б) При определенной температуре и определенной концентрации кислорода значение константы равновесия таково, что 50% SO2 превращается в SO3, когда общее давление составляет 10 атм. Увеличится или уменьшится процент превращения SO2 в SO3 при возрастании общего давления вдвое?
10.24. Опытным путем установлено, что при нагревании йодистого водорода степень диссоциации его увеличивается. Какой является реакция диссоциации йодистого водорода — экзотермической или эндотермической?