В своих ранних работах по химической термодинамике Дж. Уиллард Гиббс открыл существование простого единого принципа, применимого ко всем системам, находящимся в состоянии равновесия. Этот принцип называют правилом фаз.
Рис. 10.7. Схема, иллюстрирующая правило фаз для простейшей однокомпонентной системы.
Правило фаз — это соотношение между числом независимых компонентов, числом фаз и степеней свободы системы при равновесии. Независимые компоненты (или, сокращенно, просто компоненты) системы — вещества, которые необходимы для формирования данной системы. Определение фазам было дано ранее в разд. 1.3. Так, система, содержащая лед, воду и пары воды, состоит из трех фаз, но лишь из одного компонента — воды, поскольку любые две фазы можно получить из третьей фазы. Вариантность (число степеней свободы) системы есть число независимых способов, которыми можно изменить состояние системы. Эти способы могут заключаться в изменении температуры и давления, а также в изменении состава любых растворов (газообразных, жидких или твердых), которые в данной системе существуют в виде фаз.
Правило фаз можно понять, рассмотрев несколько простых примеров. Разберем систему, показанную на рис. 10.7. Она состоит из вещества— воды (в ее разных формах), находящейся в цилиндре с подвижным поршнем, позволяющим изменять давление; цилиндр с водой помещен в термостат, температуру в котором можно менять. Если присутствует только одна фаза, то можно произвольно в широких пределах изменять как температуру, так и давление; следовательно, число степеней свободы равно 2. Жидкая вода, например, может находиться при любой температуре между точками замерзания и кипения и подвергаться любому давлению. Но если в системе присутствуют две фазы, то давление автоматически определяется температурой; число степеней свободы уменьшается до 1. Так, чистые пары воды, находящиеся в равновесии с жидкой водой, имеют при данной температуре вполне определенное давление — давление насыщенного водяного пара при данной температуре. Наконец, если в равновесии находятся три фазы — лед, вода и пары воды, то как температура, так и давление должны быть строго определенными; в этом случае число степеней свободы равно 0. Такие условия соответствуют тройной точке льда, воды и паров воды. Это наблюдается при температуре + 0,0099 °С и давлении 0,0060 атм.
Легко заметить, что для подобной простой системы с одним компонентом сумма числа фаз и степеней свободы равна 3. Гиббс установил, что для любой системы, находящейся в равновесии, сумма числа фаз и числа степеней свободы больше числа компонентов на 2.
Число фаз + число степеней свободы = число компонентов + 2,
или, пользуясь условными обозначениями соответственно Р, V и С,
P + V = С + 2. (10.21)
Это и есть правило фаз.
Рассмотрим теперь применение этого правила. Возникает вопрос, могут ли четыре фазы сосуществовать в равновесии? Ясно, что на этот вопрос можно ответить утвердительно в том случае, если система состоит не менее чем из двух компонентов. Если в системе лишь два компонента, то четыре фазы могут сосуществовать только при точно фиксированных температуре и давлении. Так, к воде, входящей в систему, можно добавить хлорид натрия. Тогда число компонентов станет равно двум (С = 2). Если в системе присутствуют лед, жидкий раствор и пары воды (Р = 3), то в известных пределах все же можно менять температуру, соответственно изменяя концентрацию хлорида натрия в жидком растворе. При наличии трех фаз число степеней свободы будет равно 1. С понижением температуры начнут образовываться кристаллы NaCl·2Н2О. Такая система из четырех фаз может существовать только при определенной температуре (- 21,2 °С), определенном составе жидкой фазы (22,42 г NaCl на 100 г раствора) и определенном давлении (давлении насыщенного пара льда при этой температуре, 0,00091 атм). В такой системе число степеней свободы равно нулю, как и должно быть при С = 2 и Р = 4. Рассматриваемая система имеет еще одну инвариантную точку с четырьмя фазами: Н2O (г.), раствор соли, NaCl·2Н2О (к.) и NaCl (к.), находящимися в равновесии при температуре 0,15 °С, концентрации раствора 26,3 г NaCl на 100 г раствора и при давлении 0,0055 атм. Вывод правила фаз дан в конце следующего раздела.