Для завершения любой химической реакции необходимо некоторое время, причем одни реакции идут быстро, другие медленно. Реакции между ионами в растворе, не сопровождающиеся изменением степеней окисления, обычно протекают исключительно быстро. Примером может служить нейтрализация сильной кислоты сильным основанием, происходящая с той же скоростью, с которой происходит смешивание растворов. По-видимому, каждое столкновение иона гидроксила с ионом гидроксония приводит к реакции, а поскольку число столкновений чрезвычайно велико, реакция идет очень быстро.
Образование осадка, например хлорида серебра, при смешивании раствора, содержащего ионы серебра, с раствором, содержащим хлорид-ионы, может потребовать всего нескольких секунд, необходимых для того, чтобы ионы продиффундировали друг к другу и прореагировали
Ag+ + Cl- → АgСl (к.)
Иногда же ионные окислительно-восстановительные реакции идут очень медленно. Примером может служить восстановление перекисью водорода перманганат-иона в растворе серной кислоты. При добавлении капли раствора перманганата к раствору перекиси водорода и серной кислоты раствор становится розовым, и эта розовая окраска сохраняется в течение нескольких минут, что свидетельствует о медленном течении реакции. Если через несколько минут, когда раствор обесцветится, добавить к нему вторую каплю перманганата, то раствор снова станет розовым, но эта окраска сохранится лишь на короткое время, а после добавления третьей и четвертой капель раствор будет обесцвечиваться все быстрее и быстрее. Наконец, после добавления значительного количества раствора перманганата и после того, как он прореагирует с образованием ионов Мn2+ и выделением свободного кислорода, можно будет наблюдать, как струя постепенно доливаемого в сосуд раствора перманганата обесцвечивается сразу после смешивания с раствором перекиси водорода. Это интересное явление объясняется тем, что продукт реакции — марганец в низшем состоянии окисления — действует как катализатор данной реакции; первая капля перманганата реагирует медленно, поскольку отсутствует катализатор, но уже следующие капли реагируют, испытывая действие катализатора. Присутствие катализатора может быть одним из самых важных факторов, влияющих на скорость реакции.
Примером реакции, протекающей крайне медленно при комнатной температуре, может служить взаимодействие между водородом и кислородом
2Н2 + O2 → 2Н2О
Смесь кислорода и водорода можно хранить на протяжении ряда лет, и все же сколько-нибудь значительной реакции не произойдет. Однако, если такую газовую смесь поджечь, произойдет очень быстрая реакция— взрыв, поскольку она сопровождается выделением энергии.
Гомогенные и гетерогенные реакции
Реакцию, протекающую в гомогенной системе (состоящей из одной фазы), называют гомогенной реакцией. Наиболее важными из них являются реакции в газах (например, образование окиси азота в электрической дуге, N2 + O2 ⇔ 2NO) и реакции в жидких растворах.
Гетерогенной реакцией называют реакцию, в которой участвуют несколько фаз, например окисление угля перхлоратом калия (реакция между двумя твердыми фазами)
КСlO4 (к.) + 2С (к.) → КСl (к.) + 2СO2 (г.)
Эта реакция аналогична реакциям, происходящим при сгорании пер- хлоратных ракетных топлив. (Такие вещества применяют для облегчения взлета самолетов и для запуска ракет; они состоят из тонкой смеси мелкозернистых газовой сажи и перхлората калия, удерживаемых связующим веществом.) Другим примером может служить растворение цинка в кислоте
Zn (к.) + 2Н+ (водн.) → Zn2+ (водн.) + Н2 (г.)
В этой реакции участвуют три фазы: твердая (цинк), водный раствор и газовая фаза, образующаяся в результате выделения водорода.
Наиболее важные химические процессы очень сложны, и анализ их скоростей связан с большими трудностями. В ходе реакции расходуются реагирующие вещества и образуются новые вещества; температура системы изменяется в результате выделения или поглощения теплоты при реакции; могут наблюдаться и другие эффекты, сложным путем влияющие на ход реакции. Чтобы разобраться в вопросе о скоростях реакций, химики стараются по возможности упростить проблему. Хорошо изучены гомогенные реакции (в газовой фазе или в жидком растворе), идущие при постоянной температуре. Экспериментальные исследования проводили в реакционном сосуде, погруженном в термостат, обеспечивающий постоянную температуру. Так, можно смешать водород с парами иода при комнатной температуре; за образованием иодида водорода можно следить по изменению окраски газа — пары иода окрашены в фиолетовый цвет, остальные вещества бесцветны.
Взрыв газовой смеси (например, водорода с кислородом) и детонация сильно взрывчатых веществ (например, нитроглицерина)—интересные химические реакции; однако определить скорости подобного рода реакций чрезвычайно трудно вследствие больших изменений температуры и давления, сопровождающих эти процессы; в данной книге они не рассмотрены.
Химические реакции иногда протекают с огромной скоростью: примером этого может служить детонация нитроглицерина или другого сильно взрывчатого вещества. Скорость распространения взрывной волны в образце нитроглицерина равна примерно 6500 м·с-1. Следовательно, несколько граммов сильного взрывчатого вещества могут полностью распасться за миллионную долю секунды, т. е. за время прохождения детонационной волны в образце диаметром немногим более 0,6 см. Другой реакцией, протекающей очень быстро, является деление ядер тяжелых атомов. При взрыве атомной бомбы ядерное деление нескольких килограммов 235U или 239Рu занимает лишь несколько миллионных долей секунды (гл. 20).
Гетерогенная реакция протекает на поверхностях (поверхностях раздела) реагирующих фаз, и ее можно ускорить, увеличив размеры этих поверхностей. Так, тонкоизмельченный цинк реагирует с кислотой значительно быстрее, чем гранулированный, а скорость горения перхлоратных реактивных топлив возрастает в результате измельчения перхлората калия в тонкий кристаллический порошок.
Реагирующее вещество вблизи поверхности, на которой происходит реакция, расходуется, и тогда реакция замедляется. Перемешивание смеси ускоряет реакцию, поскольку в реакционную область вводятся новые количества реагента.
Катализаторы могут ускорять как гетерогенные, так и гомогенные реакции.
Скорости почти всех химических реакций очень сильно зависят от температуры. Влияние температуры рассмотрено в следующем разделе данной главы.
Для ускорения ряда химических реакций можно использовать специальные устройства, производить предварительную обработку реагентов. Так, образование амальгамы пинка на поверхности цинковых зерен при обработке цинка небольшим количеством ртути повышает скорость восстановления цинка.
Растворение цинка в кислоте несколько замедляется пузырьками выделяющегося водорода, препятствующими контакту между кислотой и цинком на всей его поверхности. Этот эффект можно устранить, если присоединить к цинку пластину из неактивного металла, например из меди или платины (рис. 10.1). В этом случае реакция будет складываться из двух отдельных электронных реакций. Водород будет выделяться на поверхности меди или платины, а цинк растворяться с поверхности цинковой пластины:
2Н+ + 2е → Н2 (г.) (на поверхности меди)
Zn → Zn2+ + 2е (на поверхности цинка)
Благодаря контакту между пластинами электроны переходят с цинковой пластины на медную, а электрическая нейтральность в разных частях раствора поддерживается миграцией ионов.
Рис. 10.1. Взаимодействие пластин из инертного металла и цинка с серной кислотой в случае, когда пластины не соприкасаются (слева) и соприкасаются (справа).
Растворение цинка в кислоте можно ускорить, добавив в кислоту немного ионов меди Сu2+. Вероятный механизм ускоряющего действия заключается в том, что цинк вытесняет ионы меди из раствора, причем частички металлической меди осаждаются на поверхности цинка и затем действуют, как описано выше.