I. Реакции обмена в растворах электролитов

1. 1) Сернистое железо реагирует с соляной кислотой по уравнению:
$\mathrm{FeS} + \overrightarrow{2\mathrm{HCl} \rightleftarrows {\uparrow}\mathrm{H_2S}} + \mathrm{FeCl_2} + Q$
или
$\mathrm{FeS} + 2\mathrm{H^+} + \overrightarrow{2\mathrm{Cl^-} \rightleftarrows {\uparrow}\mathrm{H_2S}} + \mathrm{Fe^{2+}} + 2\mathrm{Cl^-} + Q$
Данная реакция требует таких условий, при которых процесс образования сероводорода и его удаления шел бы как можно полнее. Для этого сульфид железа следует брать в как можно более измельченном виде, а соляную кислоту концентрированную. Так как эта реакция экзотермическая, то процесс протекает при обыкновенных условиях, быстрый отвод из сферы реакции H₂S ускоряет его.
Если процесс вести в замкнутом сосуде, то равновесие реакции будет сдвигаться, согласно принципу Ле-Шателье.
Сущность процесса (ведущая реакция) заключается в образовании сероводорода, который, удаляясь из сферы реакции, нарушает равновесие, сдвигая его слева направо.
В лабораторной практике данная реакция широко применяется для получения сероводорода.
Следует заметить, что хотя в рассмотренной реакции FeS находится в твердом состоянии и весьма малорастворим в воде, все же некоторое количество его находится в растворе в виде ионов; ионы S²⁻ с ионами водорода H⁺ образуют сероводород, уходящий из сферы реакции.

6. Образование осадков. Руководствуясь произведением растворимости, делаем заключение, что осадок труднорастворимого электролита может образоваться при условии, если в результате реакции произведение концентраций ионов данного электролита превысит величину его произведения растворимости (при данной температуре). Это осаждение будет продолжаться до тех пор, пока ионное произведение, уменьшаясь в ходе реакции, не сделается равным величине ПР осадка. Когда это произойдет, то между раствором и осадком установится равновесие. Так, например, если мы желаем добиться более полного осаждения ионов Sr²⁺ в виде SrSO₄ или ионов Mg²⁺ в виде Mg(OH)₂, то для этого нужно действовать избытком осаждающих реактивов, т. е. в первом случае Na₂SO₄, а во втором NaOH или KOH. Однако следует отметить, что слишком большой избыток реактива иногда может вызвать растворение осадка. Это происходит вследствие образования комплексных и кислых солей, амфотерности получающихся гидратов окисей и т. д.
На полноту осаждения влияет также степень диссоциации прибавляемого реактива. Например, в случае замены сильной щелочи (NaOH или KOH) при осаждении (Mg²⁺ или Fe³⁺) гидроокисью (NH₄OH) осаждение будет менее полным, так как NH₄OH дает значительно меньше ионов OH⁻.
Если концентрацию ионов OH⁻ в растворе NH₄OH уменьшить прибавлением, например соли NH₄Cl, то в растворе ионное произведение [Mg²⁺] [OH⁻]² уменьшится.
Влияние растворимости на направление ионных реакций выступает особенно отчетливо, когда какой-либо ион может образовать с находящимися в растворе ионами (противоположного знака) не одно, а два или более труднорастворимых соединений. Опыт показывает, что в этом случае в первую очередь образуется то вещество, которое наименее растворимо. Так, например, если слить вместе растворы NaCl и Na₂CrO₄ и на смесь подействовать раствором AgNO₃, то получим:
NaCl + AgNO₃ = ↓AgCl + NaNO₃
Na₂CrO₄ + 2AgNO₃ = ↓Ag₂CrO₄ + 2NaNO₃
Хлорид серебра и хромат серебра малорастворимы в воде: растворимость AgCl ≈ 0,00001 моль/л, Ag₂CrO₄ ≈ 0,000075 моль/л, т. е. растворимость первой соли в 7,5 раза меньше второй.
Преимущественное протекание той или иной реакции легко может быть установлено опытным путем: хлорид серебра — осадок белого цвета, хромат серебра — темно-красного. При приливании AgNO₃ к растворам NaCl и Na₂CrO₄ образуется вначале белый осадок AgCl. После того как все ионы Cl⁻ окажутся осажденными, начинает выпадать в осадок Ag₂CrO₄ (красного цвета). В данном случае при медленном повышении концентрации Ag⁺ в первый момент, когда произведение растворимости ни одного из веществ не достигнуто, осадка не образуется. Когда же ПР_AgCl станет равным 1,56·10⁻¹⁰, количество прибавляемых ионов Ag⁺ идет на образование осадка AgCl. После того как все ионы Cl⁻ будут осаждены, прибавление AgNO₃ настолько увеличит концентрацию ионов Ag⁺, что будет достигнуто произведение растворимости Ag₂CrO₄, а затем и образование осадка Ag₂CrO₄.
Растворение осадков. Если в растворе произведение концентрации свободных ионов по той или иной причине станет меньше произведения растворимости, то это вызовет растворение осадка.
Для растворения какого-либо практически нерастворимого в воде вещества нужно взять такой реактив, один из ионов которого давал бы малодиссоциирующее соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита.
Допустим, что нам необходимо осадок гидроокиси магния Mg(OH)₂ растворить в насыщенном растворе другого вещества. Между осадком и насыщенным водным раствором существует равновесие:
$\underset{\text{осадок}}{\mathrm{Mg(OH)_2}} \rightleftarrows \underset{\text{раствор}}{\mathrm{Mg^{2+}} + 2\mathrm{OH^-}}$
ионное произведение [Mg²⁺] [OH⁻]² = ПР_Mg(OH)2 = 5,5·10⁻¹².
Что произойдет, если мы прибавим в этот раствор небольшое количество какой-либо кислоты? Ионы водорода кислоты, образующиеся при ее диссоциации, встречаясь в растворе с ионами OH⁻ основания, образуют почти недиссоциированные молекулы H₂O и делают тем самым ионное произведение [Mg²⁺] [OH⁻]² меньшим величины ПР_Mg(OH)2. В силу этого раствор станет ненасыщенным относительно гидроокиси магния и начнет растворять соприкасающийся с ним осадок. Растворение будет продолжаться до тех пор, пока ионное произведение [Mg²⁺] [OH⁻]² не станет снова равным величине ПР_Mg(OH)2, вслед за чем установится равновесие. При прибавлении кислоты (например, HCl) равновесие
Mg(OH)₂ ⇄ Mg²⁺ + 2OH⁻ + 2H⁺ + 2Cl⁻ ⇄ H₂O + Mg²⁺ + 2Cl⁻
все время будет смещаться слева направо, пока весь осадок не растворится.
Аналогично взаимодействуют с кислотами и другие труднорастворимые основания:
Zn(OH)₂ ⇄ Zn²⁺ + 2OH⁻ + 2H⁺ + SO₄²⁻ ⇄ 2H₂O + Zn²⁺ + SO₄²⁻
Fe(OH)₃ ⇄ Fe³⁺ + 3OH⁻ + 3H⁺ + 3Cl⁻ ⇄ 3H₂O + Fe³⁺ + 3Cl⁻
Из рассмотренных примеров видно, что практически нерастворимые в воде основания взаимодействуют с кислотами потому, что во всех этих случаях происходит уменьшение концентрации ионов OH⁻ вследствие соединения их с ионами H⁺ (кислоты) и образования почти недиссоциированных молекул H₂O.
Некоторые основания взаимодействуют не только с кислотами, но и с солями аммония, например:
$\mathrm{Mn(OH)_2} \rightleftarrows \mathrm{Mn^{2+}} + 2\mathrm{OH^-} + \overrightarrow{2\mathrm{NH_4^+} + 2\mathrm{Cl^-} \rightleftarrows 2\mathrm{NH_4OH}} + \mathrm{Mn^{2+}} + 2\mathrm{Cl^-}$
Образующаяся здесь гидроокись NH₄OH диссоциирует значительно сильнее, чем H₂O, поэтому в данном случае не происходит такого сильного понижения концентрации ионов OH⁻ в растворе, как при добавлении кислоты.
С солями аммония взаимодействуют только более растворимые основания. Такие труднорастворимые основания, как Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Al(OH)₃ и др., с ними не взаимодействуют.
Труднорастворимые в воде кислоты (H⁺) взаимодействуют со щелочами (OH⁻) с образованием молекул H₂O и соответствующих солей.
Труднорастворимые соли слабых кислот взаимодействуют с кислотами благодаря тому, что ионы H⁺ кислоты с анионами соли образуют слабодиссоциированные молекулы (соответствующей слабой кислоты):
CaC₂O₄ ⇄ Ca²⁺ + C₂O₄²⁻ + 2H⁺ + 2Cl⁻ ⇄ H₂C₂O₄ + Ca²⁺ + 2Cl⁻
KHC₄H₄O₆ ⇄ K⁺ + HC₄H₄O₆⁻ + H⁺ + Cl⁻ ⇄ H₂C₄H₄O₆ + K⁺ + Cl⁻
Осадки кислых солей, например KHC₄H₄O₆, взаимодействуют и со щелочами вследствие того, что соль частично диссоциирует:
KHC₄H₄O₆ ⇄ K⁺ + HC₄H₄O₆⁻ ⇄ H⁺ + C₄H₄O₆²⁻
При действии на такой осадок щелочью в сферу реакции вводятся ионы OH⁻, которые с ионами H⁺ образуют молекулы воды:
KHC₄H₄O₆ ⇄ K⁺ + HC₄H₄O₆⁻ ⇄ H⁺ + C₄H₄O₆²⁻ + K⁺ + OH⁻ ⇄ H₂O + 2K⁺ + C₄H₄O₆²⁻
Взаимодействие сульфидов с кислотами различно. Так, например, MnS взаимодействует с уксусной кислотой; ZnS — с соляной; CuS не взаимодействует не только с уксусной, но и практически с соляной, однако взаимодействует с азотной кислотой; HgS взаимодействует только с царской водкой. Это зависит от величины константы произведения растворимости того или иного сульфида и от концентрации ионов S²⁻.
В случае, если константа произведения растворимости сульфида ПР_kts * является сравнительно большой величиной, как, например, ПР_MnS = 5,6·10⁻¹⁶, то произведение концентрации ионов C_kt · C_s остается меньше константы произведения растворимости ПР_kts, и поэтому взаимодействие сульфида с кислотой протекает до конца, например:
MnS ⇄ Mn²⁺ + S²⁻ + 2H⁺ + 2Cl⁻ ⇄ H₂S + Mn²⁺ + 2Cl⁻
Наоборот, если константа произведения растворимости сульфида весьма мала (например, ПР_HgS = 4,0·10⁻⁵³), то произведение концентраций свободных ионов (C_kt · C_s) в самом начале взаимодействия перестает быть меньше константы произведения растворимости, вследствие чего такие сульфиды практически не взаимодействуют с HCl. Так, например, в реакциях
$\mathrm{FeS} + \overrightarrow{2\mathrm{H^+} \rightleftarrows \mathrm{H_2S}} + \mathrm{Fe^{2+}}$
$\mathrm{CuS} + \underrightarrow{2\mathrm{H^+} \rightleftarrows \mathrm{H_2S}} + \mathrm{Cu^{2+}}$
слабо диссоциированным веществом является сероводород. Однако в первой реакции равновесие практически сдвинуто вправо, во второй — влево. Это объясняется тем, что ионы S²⁻ в H₂S связаны полнее, чем в FeS; что же касается CuS, то она в несколько раз менее растворима, чем FeS, и у нее ионы S²⁻ связаны еще более полно, чем в сероводороде.
Нередко причиной растворения осадков является образование комплексных соединений, например:
AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂Cl]
Очень часто растворение осадков связано также с течением окислительно-восстановительных процессов. Так, например, сернистые соединения (CuS, Bi₂S₃, CoS, NiS и др.), не растворимые в кислотах, не являющихся окислителями, растворяются при нагревании в HNO₃ и в других сильных окислителях.
Рассмотрим несколько примеров *.
Пример 1. Чему равна растворимость AgCl (мг/л), если произведение растворимости ПР_AgCl равно 1,56·10⁻¹⁰?
Решение. В растворе хлорид серебра диссоциирует полностью по схеме: AgCl ⇄ Ag⁺ + Cl⁻. Каждая молекула AgCl в растворе дает один ион Ag⁺ и один ион Cl⁻. Следовательно, концентрация ионов Ag⁺ равна концентрации ионов Cl⁻, т. е. [Ag⁺] = [Cl⁻].
Если молекулярную концентрацию обозначим через X, то на основании уравнения диссоциации концентрация ионов [Ag⁺] и [Cl⁻] равна общей концентрации AgCl, выраженной в молях: [Ag⁺] = X; [Cl⁻] = X. Подставив концентрацию ионов, выраженную через X, в уравнение [Ag⁺] [Cl⁻] = 1,56·10⁻¹⁰, получим:
$X \cdot X = 1{,}56 \cdot 10^{-10};\ X^2 = 1{,}56 \cdot 10^{-10}$ или $X = \sqrt{1{,}56 \cdot 10^{-10}} = 1{,}25 \cdot 10^{-5}$.
Следовательно, растворимость равняется 1,25·10⁻⁵ моль/л. Молекулярный вес AgCl = 143,34 г, поэтому растворимость в граммах на литр раствора равна: 1,25·10⁻⁵·143,34 = 179,2·10⁻⁵ г ≈ 1,79·10⁻³ г/л, или 1,79 мл/л или мг/л (по мнению редакции сайта).
Пример 2. Вычислить произведение растворимости углекислого магния, если 1 л насыщенного раствора содержит 0,27 г соли.
Решение. Определим прежде всего молярную концентрацию насыщенного раствора MgCO₃. Грамм-молекулярный вес MgCO₃ = 84,33, поэтому молярная растворимость соли будет равна:
$\frac{0{,}27}{84{,}33} = 0{,}0032$ м/л, или 3,2·10⁻³ м/л.
Будем считать, что углекислый магний диссоциирует полностью по схеме:
MgCO₃ ⇄ Mg²⁺ + CO₃²⁻
Следовательно, при электролитической диссоциации каждая грамм-молекула дает при растворении по 1 грамм-иону Mg²⁺ и CO₃²⁻
Поэтому концентрация ионов Mg²⁺ равна [Mg²⁺] = 3,2·10⁻³ г-ион/л, концентрация ионов CO₃²⁻ равна [CO₃²⁻] = 3,2·10⁻³ г-ион/л,
ПР_MgCO3 = [Mg²⁺] [CO₃²⁻].
Подставляя в приведенное уравнение концентрации ионов, получим ПР_MgCO3 = 3,2·10⁻³·3,2·10⁻³ = 10,24·10⁻⁶ ≈ 1·10⁻⁵.
Пример 3. Выяснить, получится ли осадок CaSO₄ при взаимодействии равных объемов 0,02 н. раствора CaCl₂ и 0,4 н. раствора Na₂SO₄. Произведение растворимости CaSO₄ равно 6,0·10⁻⁵.
Решение. При вычислении в формулу произведения растворимости необходимо подставлять концентрации реагирующих ионов, выраженные в г-ион/л. Поэтому вначале определим молярность растворов CaCl₂ и Na₂SO₄:
$C_{\mathrm{CaCl_2}} = \frac{0{,}02}{2} = 0{,}01\ \textit{моль/л}, \quad C_{\mathrm{Na_2SO_4}} = \frac{0{,}4}{2} = 0{,}2\ \textit{моль/л}.$
После смешения растворов увеличится объем смеси в 2 раза, а следовательно, в 2 раза станут меньше концентрации ионов. Вычислим концентрации ионов Ca²⁺ и SO₄²⁻ в растворе после смешения:
[Ca²⁺] = 0,01·0,5 = 0,005 г·ион/л,
[SO₄²⁻] = 0,2·0,5 = 0,1 г·ион/л.
Откуда произведение концентраций этих ионов
[Ca²⁺] [SO₄²⁻] = 0,005·0,1 = 5·10⁻⁴.
Таким образом, в полученном растворе после смешения растворов произведение концентраций ионов Ca²⁺ и SO₄²⁻ больше величины произведения растворимости CaSO₄ (5·10⁻⁴ > 6,0·10⁻⁵), поэтому осадок образуется.

* Где kt означает любой катион, s — анион сероводородной кислоты.

* З. Е. Гольбрайх. Сборник задач и упражнений по химии. Изд-во «Высшая школа», М., 1968.

8. 1) Ортофосфорная кислота реагирует с гидроокисью кальция по уравнению:
2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = 6H₂O + Ca₃(PO₄)₂
6H⁺ + 2PO₄³⁻ + 3Ca²⁺ + 6OH⁻ = 6H₂O + Ca₃(PO₄)₂
Для протекания реакции в точном соответствии с уравнением вещества берутся в эквивалентных количествах.
Если вещества взяты не в эквивалентных количествах (избыток H₃PO₄), вместо нормальной соли получится кислая соль:
2H₃PO₄ + Ca(OH)₂ = 2H₂O + Ca(H₂PO₄)₂
Сущность данной реакции заключается в образовании слабодиссоциированного вещества — воды:
H⁺ + OH⁻ = H₂O
Это уравнение выражает общий процесс нейтрализации и показывает, что во всех случаях, когда ионы H⁺ встречаются с ионами OH⁻, они образуют почти недиссоциированные молекулы воды. В результате реакции исчезают как кислотные (H⁺), так и основные (OH⁻) свойства, и полученный раствор становится нейтральным.
Если в реакции нейтрализации оба действующих вещества — сильные электролиты, то всегда образуется слабодиссоциированное вещество (вода) и соль — сильный электролит. Поэтому равновесие в вышерассмотренной реакции сдвинуто практически нацело слева направо.
Процесс распада воды на ионы идет с поглощением тепла, а образование воды из ионов H⁺ и OH⁻ происходит с выделением тепла. Опыт подтверждает, что количество тепла, выделяющегося при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями, всегда практически одно и то же и равно теплоте образования воды (из ионов H⁺ и OH⁻), т. е. 13,7 ккал на каждую грамм-молекулу. Это объясняется тем, что сильные электролиты в разбавленных растворах почти нацело диссоциированы, а поэтому суммарный тепловой эффект реакции обусловлен образованием практически недиссоциированных молекул воды.
Реакции нейтрализации имеют большое значение как в технике, так и в лабораторной практике. Так, например, при нейтрализации фосфорной кислоты гидроокисью кальция могут быть, в зависимости от условий проведения реакции, получены три соли: Ca(H₂PO₄)₂, CaHPO₄, Ca₃(PO₄)₂, которые применяются как фосфорные удобрения (последняя только на кислых почвах — почему?).

21. 1) Роданистый кобальт Co(CNS)₂ с роданистым аммонием NH₄CNS реагирует по уравнению:
Co(CNS)₂ + 2NH₄CNS ⇄ (NH₄)₂[Co(CNS)₄]
Co²⁺ + 2CNS⁻ + 2NH₄⁺ + 2CNS⁻ ⇄ 2NH₄⁺ + [Co(CNS)₄]²⁻
Ввиду того, что эта реакция обратима и комплекс [Co(CNS)₄]²⁻ не очень устойчив, необходимо уменьшить его диссоциацию на ионы введением избытка концентрированного раствора NH₄CNS.
Сущность данной реакции заключается в образовании из находящихся в растворе ионов Co²⁺ и CNS⁻ комплексного иона [Co(CNS)₄]²⁻:
Co²⁺ + 4CNS⁻ ⇄ [Co(CNS)₄]²⁻
На образовании роданистого комплекса кобальта основан в аналитической химии метод открытия двухвалентного иона кобальта.
Примечание. Характерное для комплекса [Co(CNS)₄]²⁻ синее окрашивание хорошо видно, если комплекс находится в органическом растворителе, поэтому к раствору [Co(CNS)₂ + NH₄CNS] добавляют небольшое количество амилового спирта (или смесь равных частей амилового спирта с этиловым эфиром) и затем всю смесь взбалтывают; амиловый спирт извлекает комплексное соединение кобальта из раствора, и вследствие этого сам раствор обесцвечивается, а слой амилового спирта окрашивается в красивый синий цвет. При подкислении раствора концентрированной соляной кислотой (при взбалтывании) посинение верхнего слоя увеличивается вследствие образования (частично) кислоты H₂[Co(CNS)₄], которая в нем лучше растворима, чем ее соль. Большое разбавление раствора водой обусловливает исчезновение (при встряхивании) синей окраски вследствие гидролиза полученного комплекса.