217. Бор

Элементы главной подгруппы третьей группы — бор, алюминий, галлий, индий и таллий — характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома. Второй снаружи электронный слой атома бора содержит два электрона, атома алюминия — восемь, галлия, индия и таллия — по восемнадцать электронов. Важнейшие свойства этих элементов приведены в табл. 35.

Таблица 35. Некоторые свойства бора, алюминия и его аналогов

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов главных подгрупп второй и особенно первой группы, а у бора преобладают неметаллические свойства. В соединениях они проявляют степень окисленности +3. Однако с возрастанием атомной массы появляются и более низкие степени окисленности. Для последнего элемента подгруппы — таллия — наиболее устойчивы соединения, в которых его степень окисленности равна +1.

С увеличением порядкового номера металлические свойства рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно усиливаются. Так, оксид бора имеет кислотный характер, оксиды алюминия, галлия и индия — амфотерны, а оксид таллия(III) имеет основной характер.

В практическом отношении наиболее важными из элементов третьей группы являются бор и алюминий.

Бор сравнительно мало распространен в природе; общее содержание его в земной коре составляет около 10⁻³ % (масс.).

К главным природным соединениям бора относятся борная кислота H₃BO₃ и соли борных кислот, из которых наиболее известна бура Na₂B₄O₇·10H₂O.

Хотя бор расположен в третьей группе периодической системы, он по своим свойствам наиболее сходен не с другими элементами этой группы, а с элементом четвертой группы — кремнием. В этом проявляется «диагональное сходство», уже отмечавшееся при рассмотрении бериллия. Так, бор, подобно кремнию, образует слабые кислоты, не проявляющие амфотерных свойств, тогда как Al(OH)₃ — амфотерное основание. Соединения бора и кремния с водородом, в отличие от твердого гидрида алюминия, — летучие вещества, самопроизвольно воспламеняющиеся на воздухе. Как и кремний, бор образует соединения с металлами, многие из которых отличаются большой твердостью и высокими температурами плавления.

Свободный бор получают восстановлением борного ангидрида B₂O₃ магнием. При этом бор выделяется в виде аморфного порошка, загрязненного примесями. Чистый кристаллический бор получают термическим разложением или восстановлением его галогенидов, а также разложением водородных соединений бора. Он имеет черный цвет и среди простых веществ по твердости уступает только алмазу.

Природный бор состоит из двух стабильных изотопов: ¹⁰B и ¹¹B. Первый из них сильно поглощает медленные нейтроны. Поэтому бор и его соединения применяются в ядерной технике. Из них изготовляют регулирующие стержни реакторов, а также используют их в качестве материалов, защищающих от нейтронного облучения.

В металлургии бор применяется как добавка к стали и к некоторым цветным сплавам. Присадка очень небольших количеств бора уменьшает размер зерна, что приводит к улучшению механических свойств сплавов. Применяется также поверхностное насыщение стальных изделий бором — борирование, повышающее твердость и стойкость против коррозии.

Вода не действует на бор; концентрированные же серная и азотная кислоты окисляют его в борную кислоту. Например:

B + 3HNO₃ = H₃BO₃ + 3NO₂↑

При комнатной температуре бор соединяется только с фтором, на воздухе он не окисляется. Если нагреть аморфный бор до 700 °C, то он загорается и горит красноватым пламенем, превращаясь в оксид; при этом выделяется большое количество теплоты:

4B + 3O₂ = 2B₂O₃ + 2508 кДж

При высокой температуре бор соединяется со многими металлами, образуя бориды, например, борид магния Mg₃B₂. Многие бориды очень тверды и химически устойчивы, причем сохраняют эти свойства при высоких температурах. Для них характерна также тугоплавкость. Например, борид циркония ZrB₂ плавится при 3040 °C. Благодаря таким свойствам бориды некоторых металлов применяются для изготовления деталей реактивных двигателей и лопаток газовых турбин.

При накаливании смеси бора с углем образуется карбид бора B₄C. Это тугоплавкое вещество (темп. плавл. около 2350 °C), обладающее очень высокой твердостью и химической стойкостью. Карбид бора применяется для обработки твердых сплавов; его механические свойства сохраняются при высоких температурах.

С галогенами бор также реагирует при нагревании и образует вещества общей формулы BГ₃. Как уже было показано на примере BF₃ (см. стр. 131), в этих соединениях бор находится в состоянии sp²-гибридизации, образуя с галогенами плоские молекулы с углами между связями Г—B—Г, равными 120°.

Галогениды бора, как и другие соединения бора неполимерного строения, являются электронодефицитными (см. стр. 590). Так, в молекуле фторида бора во внешнем электронном слое атома бора находятся всего шесть электронов:

В этом состоянии атом бора может, следовательно, быть акцептором электронной пары. Действительно, BF₃ соединяется по донорно-акцепторному способу с водой, аммиаком и другими веществами; известен также комплексный анион BF₄⁻. Во всех подобных соединениях ковалентность и координационное число бора равны четырем, а атом бора находится в состоянии гибридизации sp³ и образует тетраэдрические структуры.

Бороводороды (бораны). При действии соляной кислоты на борид магния Mg₃B₂ получается сложная смесь различных бороводородов, анлогичных или аналогичных (по мнению редакции сайта) угле- и кремневодородам. Из этой смеси выделены в чистом виде следующие бороводороды:

Главным продуктом взаимодействия борида магния с соляной кислотой является тетраборан B₄H₁₀ — летучая жидкость (темп. кип. 18 °C) с очень неприятным запахом, пары которой воспламеняются на воздухе. При хранении тетраборан постепенно разлагается с образованием простейшего из полученных бороводородов — диборана B₂H₆. Последний представляет собой газ, конденсирующийся в жидкость при −92,5 °C. На воздухе он не загорается, но водой, как и другие бороводороды, тотчас же разлагается с отщеплением водорода и образованием борной кислоты H₃BO₃:

B₂H₆ + 6H₂O = 2H₃BO₃ + 6H₂

Атомы бора в молекулах бороводородов связаны друг с другом водородными «мостиками», например:

Пунктиром на этой схеме показаны трехцентровые связи: здесь общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома — «мостиковый» атом водорода и оба атома бора. Такая орбиталь образуется вследствие перекрывания 1s-орбитали атома водорода с sp³-гибридными орбиталями двух атомов бора (см. рис. 164). Четыре «концевых» атома водорода связаны с атомами бора обычными двухцентровыми двухэлектронными связями. Таким образом, из двенадцати валентных электронов, имеющихся в атомах, составляющих молекулу диборана, восемь участвуют в образовании двухцентровых связей B—H, а четыре образуют две трехцентровые связи B—H—B.

Рис. 164. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле диборана.

Наибольшее практическое значение имеют кислородные соединения бора.

Оксид бора, или борный ангидрид, B₂O₃ может быть получен или путем непосредственного соединения бора с кислородом, или прокаливанием борной кислоты. Это бесцветная хрупкая стекловидная масса, плавящаяся при температуре около 300 °C. Борный ангидрид очень огнестоек и не восстанавливается углем даже при белом калении. В воде он растворяется с образованием борной кислоты и выделением теплоты:

B₂O₃ + 3H₂O = 2H₃BO₃ + 76,5 кДж

Борная, или ортоборная, кислота H₃BO₃ представляет собой белые кристаллы, блестящие чешуйки которых растворяются в горячей воде. Борная кислота может быть получена действием серной кислоты на горячий раствор тетрабората натрия Na₂B₄O₇:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = Na₂SO₄ + 4H₃BO₃

При охлаждении раствора борная кислота выкристаллизовывается, так как в холодной воде она малорастворима.

При кипячении раствора борной кислоты вместе с пара́ми воды отчасти улетучивается и борная кислота. Этим объясняется ее содержание в водяных парах, выделяющихся из трещин земли в вулканических местностях.

Борная кислота принадлежит к числу очень слабых кислот (при 20 °C K₁ = 6·10⁻¹⁰; K₂ = 2·10⁻¹³; K₃ = 2·10⁻¹⁴).

При нагревании борная кислота теряет воду, переходя сначала в метаборную кислоту HBO₂, а затем в борный ангидрид B₂O₃. Применяется борная кислота при приготовлении эмалей и глазурей, в производстве специальных сортов стекла, в бумажном и кожевенном производстве и в качестве дезинфицирующего средства.

Соли борных кислот — бораты — большей частью являются производными не ортоборной кислоты H₃BO₃, а четырехборной H₂B₄O₇ и других более бедных водой борных кислот.

Тетраборат натрия, или бура, образует большие бесцветные прозрачные кристаллы состава Na₂B₄O₇·10H₂O, которые в сухом воздухе легко выветриваются. Бура получается при взаимодействии борной кислоты с гидроксидом натрия:

4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7H₂O

Водные растворы буры вследствие гидролиза обладают сильнощелочной реакцией.

При нагревании бура теряет кристаллизационную воду и плавится. В расплавленном состоянии она растворяет оксиды различных металлов с образованием двойных солей метаборной кислоты, из которых многие окрашены в цвета, характерные для каждого металла. На этом свойстве буры основано ее применение при сварке, резании и паянии металлов. Бура широко применяется в производстве легкоплавкой глазури для фаянсовых и фарфоровых изделий и особенно для чугунной посуды (эмаль). Кроме того, она используется при изготовлении специальных сортов стекла и в качестве удобрения, поскольку бор в малых количествах необходим растениям.